碳四综合利用探讨.doc

炼厂碳四综合利用的探讨 刘 真 温志刚 王金波 气分MTBE车间 目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。 1 我厂碳四烃的利用现状 我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。 表1 碳四组分组成 组成 单位 含量 组成 单位 含量 甲烷 m% 0 反丁烯 m% 13.27 乙烷 m% 0 顺丁烯 m% 19.38 乙烯 m% 0 异丁烯 m% 18.68 丙烷 m% 0 异戊烷 m% 5.11 丙烯 m% 0 正戊烷 m% 0.33 异丁烷 m% 30.61 1,2-丁二烯 m% 0.08 正丁烷 m% 10.78 1,3-丁二烯 m% 1.66 丙二烯 m% 0 正己烷 m% 0.07 从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。 2 碳四组分的分离 实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。碳四组分物性表如表2所示。 表2 碳四组分物性 组分 相对分子量 沸点 液态密度40 蒸汽压100 单位 g/mol ℃ g/cm3 MPa 1-丁烯 56.10 -6.26 0.5694 1.80 2-丁烯(顺) 56.10 3.72 0.5984 1.40 2-丁烯(反) 56.10 0.88 0.5795 1.55 异丁烷 58.12 -11.73 0.5313 1.99 异丁烯 56.10 -6.90 0.5683 1.84 正丁烷 58.12 -0.50 0.5558 1.54 异戊烷 72.15 27.85 0.5990 0.46 正戊烷 72.15 30.07 0.6055 0.37 1,2-丁二烯 54.09 10.85 0.6273 1.25 1,3-丁二烯 54.09 -4.50 0.5951 1.73 正己烷 86.17 68.74 0.6389 0.14 2.1 丁二烯的分离 由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。兰州石化公司采用ACN法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，萃余碳四中丁二烯含量由原来的O.8％下降到4.0×10-6以下，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂采用的是 2.2 异丁烯的分离 在碳四馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差O.6℃，相对挥发仅相差0.022 目前，异丁烯的工业上分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。 2.3 1-丁烯的分离 l-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后，采用共沸精馏方法在脱异丁烷塔将异丁烷、水及一些轻组分；脱异丁烷塔底的碳四经脱重塔脱除比1-丁烯沸点高的2-丁烯(顺)， 2-丁烯(反)和正丁烷，从塔顶得到纯度大于99.5％(m%)的聚合级正丁烯产品。 2.4 异丁烷的分离 在分离正丁烯的过程中，从脱异丁烷塔顶得到的是异丁烷、水及微量碳三组分，在标准状况下，丙烷、异丁烷和正丁烷的沸点分别为-42.04℃，-11.73℃， 按照我厂加工石油液化气的流程和异丁烯已经完全利用的现状，对碳四组分进行分离可采用以下两条工艺路线： 第一条工艺路线是碳四从