11第十一章羧酸取代羧酸.ppt

酯化反应的机理 *1 加成--消除机制 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机理的证明 ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 *2 碳正离子机理 属于SN1机理 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺. N-苯基苯甲酰胺 ——羧酸衍生物的生成—— 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 （三）还原反应 羧酸可被四氢铝锂还原 ——羧基被还原—— 用其他还原剂（如NaBH4）则难以还原羧酸。 （四）α-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky反应 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 ——α-氢的反应—— 机理 酰卤比羧酸更易进行α-卤代反应 α-卤代酸 ——α-氢的反应—— 应用 与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。 ——α-氢的反应—— （五）脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. ②一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: ①羧酸碱金属盐 与碱石灰共融脱羧生成烃: ——脱羧反应—— 实 例 *1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 ? ? ? ? ? 实 例 （2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。 芳香羧酸脱羧的几点说明 （1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。 （3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。 （六）二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 失羰 (-CO) 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水 布朗克规则 } 甲酸、?-羟基酸、?-羰基酸受热均发生失羰反应。 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。 五、制备 1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应 3. 水解反应 1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？ 2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸 第二节 取代羧酸 一、卤代酸 α卤代酸的反应 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? β -卤代酸的反应 有 ? -H，在碱作用下，生成 ?,β-不饱