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不饱和体系 由于?电子的存在，使偶合作用能传递到较远的距离 烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-C-C=C-C-H） 都有远程偶合常数 JAC=0~1.5Hz，JBC=1.6~3.0Hz 芳环和杂芳环上质子的远程偶合 发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示。 Jo=6~10Hz Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz 4. 1H与其它核的耦合 2JaF = 45-60 3JbF = 0-30 4JcF = 0-4 Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250 4.10 常见的一些复杂谱图 1 取代苯环 1）单取代苯环 （1）第一类取代基团： o, p, m位氢的?值差别不大，基本是一个大峰 （中间高，两边低）。 7.26 （2）第二类取代基团：有机化学中活化苯环的取代基。 o, p, m位氢的?值均移向高场，但m位移动较小。 （3）第三类取代基团：有机化学中钝化苯环的取代基。 o, p, m位氢的?值均移向低场，但o位移动较大。 在判断三类取代基时的要点： （1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析 （2）结合?值进行考虑。 （3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。 2）对位取代苯环 属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。 3）邻位取代苯环 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。 4）间位取代苯环 取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。 5）多取代苯环 五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。 2 取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。 3 单取代乙烯 H’：一级谱近似 d ? d ? t（四组三重峰） H’’， H’’’：d ? d（ ? t） 两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合） 4 正构长链烷基 X-CH2 -(CH2)n -CH3 X的?位CH2峰移向低场，? 位CH2峰略移向低场； 其它CH2的?值相近（~1.25ppm），而 3J ? 6~7 Hz，形成强偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。 端甲基虽只与其?位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。 “虚假”长程偶合（virtual long-range coupling） 只要存在强偶合体系，就可表现出“虚假” 耦合。 “虚假” 偶合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。 1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz. Complex coupling in styrene oxide. styrene oxide （苯基环氧乙烷）. 4.11 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段 1. 使用高频仪器 ??/J的比值决定谱图的复杂程度 增大??/J值，则谱图就可简化。 J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ?：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。 但以Hz为单位时，则??值随场强的增大而增大。 提高磁场强度，使用高频仪器 2. 重氢交换 重氢交换最经常使用重水D2O。 N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰。 3. 介质效应 苯，乙晴 强的磁各向异性。 加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用。 CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 重叠的峰组有可能分开，简化图谱。 镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。 4. 使用位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。 某一耦合体系， 根据经验，计算机输入一组数值（包括?，J） 得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的?和J值。 5. 计算机模拟 外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中 某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。 再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品 的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。 两种核会同时发生核磁共振。 6. 双共振 双共振方法是简化图谱十分有效的方法。 自旋偶合引起的耦