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单电子转移活性自由基聚合的研究进展 2010-10-21 自由基聚合的特点： ◆单体适用面广泛； ◆聚合工艺简单； ◆可以在多种场合进行聚合（本体、溶液、悬浮、乳液等）； ◆聚合不可控（分子量分布宽，分子量和结构不可控，易支化、交联）： ●引发慢于增长； ●不可控的终止和转移等。 ◆分子量可控，分子量分布窄； ◆可以制备结构可控的聚合物； ◆可以进行聚合物分子设计。 ●聚合条件苛刻、单体面窄； ●对极性基团敏感等。 活性自由基聚合技术的应用 成分 “活性”/可控自由基聚合 “活性”/可控自由基聚合的分类 SET-LRP机理 SET-LRP优点： SET-LRP 聚合条件 引发剂 SET-LRP 聚合条件 溶剂 强极性溶剂：DMSO、DMF、H2O、methanol, ethanol, Ionic Liquids SET-LRP 聚合条件 金属铜 SET-LRP 聚合条件 SET-LRP 聚合条件 配体 常规的ATRP配体大都适合于该体系中，如： Bpy, TREN, Me6-TREN, TMEDA, PMDETA HMTETA SET-LRP 聚合条件 常规单体 丙烯酸甲酯 甲酯丙烯酸甲酯 引发剂：DCAP，TsCl，CCl4 SET-LRP 聚合条件 * 自由基聚合 （1950s） “活性”/可控自由基聚合 （1980s） 慢引发 快增长 速终止 易转移 结构 功能化 共混 均聚物 嵌段共聚物 无规共聚物 梯度共聚物 接枝共聚物 线型聚合物 星形聚合物 梳状聚合物 网状聚合物 超支化聚合物 X(Y) X 功能性端基 大分子单体 星形功能聚合物 梳状功能聚合物 超支化功能聚合物 与无机和生物材料共混 功能化胶束 表面改性 (1) 引发转移终止剂法(Iniferter) (2) 稳定自由基聚合(SFRP) (3) 可逆加成－断裂链转移自由基(RAFT)聚合 (4) 原子转移自由基聚合(ATRP) (5) 单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP) SET-LRP ATRP 常温 较高的温度 (1) 聚合可以在室温或更低的温度下进行； (2) 聚合速率快，能够在2小时内达到85％以上的转化率； (3) 使用Cu(0)，而且用量少，铜丝已经成功代替，可回收利用； (4) 容易得到高分子量的聚合物，最高可达106 g/mol; 适用单体广，苯乙烯、(甲基) 丙烯酸酯、低活性的氯乙烯等 未除去阻剂,聚合也能顺利进行. Percec, V.; Guliashvili, T.; et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165. Rosen, B. M.; Percec, V.; Chem. Rev. 2009, 109, 5089-5119. 铜粉、铜丝对聚合行为的影响 Zhang et al Macromolecules 2009, 42, 7360-7366 *