乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备.ppt

项目3——白乳胶的制备 乙酸乙烯酯的乳液聚合 1、乳液聚合概述 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 乳液聚合影响因素 知识补充 乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯） ☆分子式CH3COOCH=CH2，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有毒（中枢神经系统，刺激粘膜、流泪） 稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的0.01-0.02%）、两价金属（Ca、Zn、Mg）的松酯酸盐、苯酚、对苯二酚等。 ☆对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。 运输：铝、铁及钢制槽车。 分散介质 ☆使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的60-80%。实验室一般采用的是蒸馏水，工业上用的是具有一定质量的井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。 ☆杂质：影响最大的杂质是Fe、Cl、SO4-、氮和其他有机物，较高时应进行除氧和去离子处理。 引发剂 ☆常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，用量为单体重量的0.1-1%。工业上常使用过硫酸铵（室温下水中溶解度20%以上，过硫酸钾则为2%）。 乳化剂 ☆属表面活化剂。常用的乳化剂有OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠、歧化松香酸钠等。用量为水乳液重量的0.01-5%。可以最初加入，亦可在连续添加单体时逐步加入。 ☆临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度（即CMC，约0.01-0.03%），在CMC处，溶液的许多物理性能有突变。 ☆用量影响：胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量多，胶束数目多、粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。 ⊕低浓度（1-2%）：胶束较小，球形，直径约40-50?，约由50-150个乳化剂分子组成； ⊕高浓度：胶束较大，棒形，长度100-300nm，直径约为乳化剂分子长度的两倍； ⊕大多数乳液聚合：乳化剂浓度（约2-3%）超过CMC值1-3个数量级。 保护胶体 ☆作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。 ☆品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。 ☆生产使用：保护胶体与乳化剂复合使用，以控制乳胶粒尺寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。 ☆常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的1-4%，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳定的乳液。 ☆聚乙烯醇品种 ⊕1788型：聚合度1700，醇解度87-89%，其制得的乳液较1799型耐低温。 ⊕1799型：聚合度1700，醇解度98-99%。 调节剂 又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，用量为单体重量的2-5%。 缓冲剂 ⊕用以保持反应介质的PH值，从而控制聚合速度。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的0.3-5%。 ⊕VAc聚合时若pH太低，引发速度太慢；pH越高，引发剂分解越快，形成的活性中心越多，聚合速率越快。 冻融稳定剂 防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的2-10%。 增塑剂 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为30℃，添加增塑剂的目的是：使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体重量的10-15%。 防腐剂 常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的0.2-0.3%。 消泡剂 消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用量为总投料量的0.2-0.3%。 反应原理 聚醋酸乙烯乳胶广泛应用于建材，纺织，涂料等领域，主要作为胶粘剂使用。这种用途要求其具有较好的粘接性，且粘度低，固体含量高，乳液稳定。用一般乳液聚合的一次加料方法很难做到。通常采用种子聚合方法，即分两步加料反应。第一步加入少许（如约1/3,1/5,1/10）的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合反应，可生成颗粒很小的乳胶粒子，即种子。第二步，继续滴加单体或乳化剂单体、引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的种子上继续长大，由此得到乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样方能保证在固体含量较高的情况下，仍有较低的粘度。根据种子聚合技术，近年来具有核壳结构的高分子复合乳液有了较大发展。利用不同性能的单体制