第11章 化学动力学.ppt

* * 11.13、均相催化（单相催化）作用 均相催化（单相催化）是指催化剂与反应组分同处于一相中。均相催化包括气相催化、液相催化。 1、气相催化 碘蒸气加速乙醛的气相热分解 NO加速SO2+ SO3的进行； 气相催化的典型例子有： 以上两个反应的活化能都较小，使原反应活化能由190KJmol-1下降到136KJ。 * * 2、液相催化 液相催化中研究得最多的也是最重要的是酸碱催化。大量有机反应受酸或碱的催化，例如： 液相催化包括均相酸碱催化p885、络合催化p858 、酶催化p862 。 （1） 酸催化时，反应物（S，R）从酸也就是催化剂（BH）中接受质子生成的SH+， SH+再与R起反应生成SR，放出质子H+。 1乙烯在硫酸催化下水合为乙醇； 2酯类在酸碱催化下水解； 3蔗糖在酸催化下转化为葡萄糖和果糖等。 这是酯类水解，酮一烯醇互变异构和蔗糖转化的基本过程。具体可描述为： * * XH＋B = X—＋BH十 （2） 碱催化的一般机理是：质子从反应物（XH）转移到碱催化剂（B）上，生成的X一，再起反应生成产物，碱复原。这是有机化合物异构化和卤化以及醇醛缩合反应的根据。 不仅一般酸碱有催化作用，而且凡是能给出或接受质子的物质，都有这种催化作用，这里凡是能结出质子的物质称为 * * 广义的酸，凡是能接受质子的称为广义的碱。广义酸或碱可以是中性分子，也可以是离子。例如硝基胺的分解易受碱催化： * * 络合催化的含义是泛指在反应过程中，单体分子与催化剂的活性中心配位，形成不稳定的中间络合物，紧接着在配位体内发生化学转化的过程叫络合（配位）催化。 3、络合催化 如果反应基团与催化剂无络合能力，或不直接参与配键的形成，则催化剂的作用就不属于络合活化机理的范畴。 溶液中的均相络合催化，催化剂是以金属为活性中心的无机或有机金属络合物，由于这种催化具有速率高、选择性好等优点，目前已在聚合、氧化、还原、异构化、环化、羟基化等反应中得到广泛应用。 * * 络合催化的机理，一般可表示为 式中： M代表中心金属原子， 首先反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，然后配 位体(即反应分子X)随即转移插入相邻的M—Y键中，形成M— X—Y键(M—Y键属于不稳定的配键，插入反应又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应。 Y代表配体，X代表反应分子。 这种 “空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用。在解释催的活性机理和中毒效应时都可使用这种概念。 * * 以氯化钯为催化剂在氯化铜溶液中将乙烯氧化成乙醛，是一个典型的络合催化的例子，该方法自1959 年用于生产，至今仍不失为生产乙醛的较好方法。反应可表 示为： 将乙烯通人溶有PdCl2和CuCl2的水溶液，在PdCl2的催化下，C2H4氧化为CH3CHO；被还原出来的Pd，立即由CuCl2又重新氧化为PdCl2；还原出来的CuCl被02氧化生成CuCl2。 * * 这个反应的机理可能是PdCl2在足够高的C1—溶液中以 [PdCl4]2-络离子存在，然后再进行一系列配体交换，即： 反应①用C2H4交换出一个C1-； 反应②用H20交换出一个Cl-； 反应③配位体中的H20放出一个质子H3O+。 * * 反应④，在络离子中，被络合的OH-向被络合的C2H4中的C进攻（插入），重排生成不稳定络离子。 所得到的中间体不稳定，迅速发生重排而得到产物乙醛和不稳定的钯氢化合物，再分解产生金属钯。 重排 （4） 插入 * * 金属Pd经CuCl2氧化后得到PdCl2. CuCl氧化后得到CuCl2，这样就构成循环，可反复使用。 * * 4、酶催化 又如：生物体的许多中毒现象，都是由于毒物与酶或它的一种组分结合，而降低或丧失了活性，例CN一的剧毒性，就在于它与酶分子中的过渡金属不可逆地发生了络合，使酶丧失了活性。 酶催化（enzyme catalysis） 酶在生活中和工业上都有广泛的应用，例如发酵制面包；依靠酵母中酶的催化；可以从淀粉生产酒精、丁醇、丙酮。微生物发酵法生产杭菌素更是酶催化的一大进展。 * * 酶是一类蛋白质，质点大小属于胶体范围。所以酶催化作用可认为是介于均相催化和多相催化之间。在酶催化反应中，催化剂是酶（enzyme），反应物称为基质（substrate）。与一般化学反应相比，酶催化还有以下的特点