第四章I催化剂制备原理.ppt

（3）负载型催化剂的还原 　　在还原过程中增大晶核的生成速率，有利于生成高分散的金属微晶；而提高还原速率，特别是初期的还原速率可以增大晶核的生成速率。但需要考虑还原过程的热效应。 提高还原速率的方法 ①在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度； ②使用较高的还原气空速； ③尽可能降低还原气体中水蒸汽的分压。 （4）互溶与固相反应 　　在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固体溶液（固溶体）或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 　　如果负载的活性组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。 　　固体溶液的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。在催化剂制备热处理过程中，有意识地利用互溶或固相反应，对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂的性能。 　　催化剂常用的Cu、Fe、Ni、Zn、Mg、Ca、Al的二元氧化物在700℃以下的互溶性。 三、共混法 影响因素 催化剂原料的物化性质 原料混合程度 干燥焙烧温度 颗粒粒度等 四、离子交换法 　　离子交换法是利用载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换），交换到载体上，然后再经过适当的后处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原最后得到金属负载型催化剂。 　　该法制得的催化剂经还原后所得的金属微粒极细，催化剂的活性及选择性极高。 如：焙烧过的硅酸铝(SA)表面带有OH基团，有很强的质子酸性，但这些质子(H+)不能与过渡金属或金属氨络离子直接进行交换。 若将表面质子先以NH4+离子替代，离子交换即可进行硅酸铝的离子交换反应： H2SA + 2NH4+ = (NH4)2SA + 2H+ (NH4)2SA + M2+ = MSA + 2NH4+ 利用离子交换法制得的Pd/SA催化剂，当Pd含量小于0.03mg/gSA时，Pd几乎以原子状态分散。 离子交换法常用于Na型分子筛及Na型离子交换树脂除去Na+。 如：用H+与Na型离子树脂、或分子筛交换； NH4+、碱土金属离子、稀土金属离子、贵金属离子与分子筛交换。 2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂） 离子交换树脂： 离子交换树脂均以苯乙烯、丙烯酸等高聚物为骨架. 阳离子交换树脂： 在树脂骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基(－SO2H)或羧基(－COOH). 阴离子交换树脂： 在骨架中含有阴离子交换的季铵基的强碱性阴离子交换树脂，和以伯胺至叔胺基作为交换基团的弱碱性阴离子交换树脂. 凝胶型：最高使用温度（390- 420K） 无色透明颗粒 网络型：最高使用温度（340- 370K） 非透明的球型颗粒。 全氟磺酸树脂 很高的化学稳定性和热稳定性能。 无水体系 450K； 含水体系 420～510K； 酸式型 具有强酸性； H0 = －10 ～－12 (5) 还原 　　焙烧后以高价氧化物形式存在的某些催化剂，尚未具备催化活性，必须用氢气或其它还原性气体还原处理，变成金属或低价氧化物活泼态。 　　影响还原的因素有：还原温度、气氛、还原气体的空速与压力以及催化剂的组成与粒度等。 5、沉淀法制备催化剂－活性Al2O３的制备 　 目前已知氧化铝共有8 种变体：即α-Al2O３ 、k- Al2O３ 、δ- Al2O３ 、γ- Al2O３ 、η- Al2O３ 、χ- Al2O３ 、θ-Al2O３及P- Al2O３ 。 　　其中γ-Al2O３和η-Al2O３具有较高的化学活性(酸性)，称为活性氧化铝，是一种良好的催化剂及载体。而 α-Al2O３ (刚玉)因结构稳定，是一种耐高温、低表面、高强度的载体。 　活性氧化铝的制备也有不同的类型，下面仅以酸中和法及碱中和法说明。 （１）酸中和法： 　　用酸(HNO３)或CO２气体等为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝 AlO２－＋H3O＋ 　 Al2O3·nH2O↓ 而偏铝酸钠通常用Al(OH)3与NaOH作用而得： Al(OH)3＋NaOH 　　NaAlＯ2+2H2O 加热 （２）碱中和法： 　　将铝盐溶液［Al(NO3)3、AlCl3·Al2(SO4)3等］用氨水或其它碱液(NaOH、KOH、氨水)中和，得到水合氧化铝。 Al3+＋OH－ Al2O3·nH2O↓ 用氨水中和AlCl3溶液制备η- Al2O３的流程示意图见下页 　　用沉淀法制备水合氧化铝各工序的工艺条件，对产品的质量，特别是结构参数会产生影响，如：①原料的种类; ②溶液的