超微颗粒的物理特性概述 (2).ppt

第二章 超微颗粒基础 本章的教学目的与要求 主要通过学习超微颗粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，悬浮体流变学等内容，掌握有关超微颗粒的基本知识，重点掌握超微颗粒的热学、磁学、光学性质，分散机理及方法；熟悉超微颗粒的凝聚机理；了解超微颗粒最新发展动态。 2.1 超微颗粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。 2.1 超微颗粒的物理特性 1、 纳米微粒的熔点比常规粉体的低 对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。 1976年，Buffat等人利用扫描电子衍射技术研究了Au纳米晶的熔点， 研究发现：Au纳米晶的熔点比体相Au下降了600 K。 认为： 表面原子具有低的配位数从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。 例如： 大块铅的熔点327 ℃,20 nm 纳米Pb 39 ℃. 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053℃(体相)变为750℃。 块状金熔点 1064 ℃，10 nm时1037 ℃； 2 nm时，327 ℃； 银块熔点，960 ℃；纳米银(2-3 nm)，低于100 ℃。 用于低温焊接(焊接塑料部件)。 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。 大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。 熔点下降的原因： 由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 以Cu为例，粒径为10微米的粒子其表面能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到2.75%。 超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。 例如，在钨金属颗粒中加入0.1%~0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000℃降低为1200~1300 ℃。 但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。 Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法合成，粒径在2.4~7.6 nm，标准偏差为±7%，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。 图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化。如图a所示，CdS纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。 纳米线的熔点同样也低于体相材料。 例如，通过VLS过程制备的直径为10~100nm的Ge纳米线用碳包覆后具有非常低的熔点~650 °C，低于体相锗的熔点(930 °C)。 受Rayleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。 目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。 纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。 例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或提高。 图是铟纳米粒子的实验结果。 当In纳米粒子镶嵌到铁中时，其熔点随着粒径的减小降低； 相反，镶嵌到铝中时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个