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X射线光电子能谱（XPS）谱图分析 XPS谱图中出现的谱线 概述 光电子线——鉴定元素 俄歇线、X射线卫星线、振激线和振离线、多重劈裂线、能量损失线、鬼线——帮助解释谱图，为原子中电子结构的研究提供重要信息 XPS典型谱图 横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势 XPS谱图分析-主线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS谱图中的主线 每一种元素(H和He除外)都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据 一般来说，n↓峰，强度↑；n相等时，l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等 除了强光电子线外，还有来自原子内其它壳层的光电子线，但强度稍弱，有的极弱 光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度、X射线源的自然宽度、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献 Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱 部分元素最强特征峰出现的位置 XPS谱图分析-谱线位移 化学位移 引起化学位移的因素： 不同的氧化态 形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应 固体热效应等 XPS谱图-化学位移 增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加，电子束缚能增加 W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量 在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移 不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移 XPS谱图分析-俄歇线 俄歇（Auger）线 Auger有两个特征 1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的 在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线 KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层 XPS谱图分析-卫星线 X射线的卫星线： 用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M 能级的电子跃迁到K 层上产生的荧光X射线效应。这些射线统称XPS卫星线，所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰 XPS谱图分析-多重分裂线 当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异 XPS谱图-振激、振离线 振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的振离(shake-off)。无论是振激还是振离均消耗能量，使最初的光电子动能下降 强度I 动能Ek 振离峰 振激峰 主峰 XPS谱图-振激、振离线 电子的振激、振离线的一个应用 Cu、 CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难 Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有 XPS谱图分析-能量损失线 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能 XPS谱图分析-鬼线 XPS中出现的难以解释的光电子线 来源： 阳极材料不纯或被污染，有部分X射线来自杂质微量元素； XPS谱图分析-谱线的识别流程 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠