高端改性锰酸锂的发展与应用——新正锂业.docxVIP

高端改性锰酸锂的发展与应用自从J.B.Goodenough在1983年首次将正尖晶石LiMn2O4作为电极材料研究其脱嵌锂离子的电化学性能，特别是1900年SONY公司推出商品化的锂离子电池以来，经过20年的发展，在世界范围内，人们对该材料的合成、结构、相变、物理与电化学性能以及影响结构与电化学性能的各个因素等进行了广泛而深入的研究。与其他锂离子电池正极材料相比，正尖晶石LiMn2O4具有锰资源丰富、成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高和对环境友好等优点，从产业化角度来看，影响正尖晶石LiMn2O4实际应用的障碍主要集中在以下两点：（1）比容量偏低。（2）高温循环和储存性能差。虽然正尖晶石LiMn2O4具有较高的理论比容量（148mAh/g），但是实际使用中的克容量发挥较低（~120mAh/g），而且在动力和储能等高性能需求领域，为提高其电化学性能而进行的改性会进一步降低其克容量，从材料本身性质或者目前国内外应用情况来看，如果克容量超过100mAh/g，该材料的电化学性能尤其是高温性能无法满足高端领域的需求。即使通过形貌控制提高其压实密度，对于电池极片能量密度的提高也非常有限。也就是说，高端改性锰酸锂的能量密度可以提高的空间很小。但是目前日韩及少数国内厂家通过混合其他平台相当的高能量密度正极材料一同使用，有效解决了锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题，而这一问题的解决也使锰酸锂的高温循环与储存性能成为研究及改善的重中之重。正尖晶石LiMn2O4的高温问题一直是限制其在高端动力和储能中应用的关键所在，也是其被视为低端正极材料，长期以来在国内只能被用于中低端电子产品的主要原因。但是近年来日韩在锰系正极方面的重大进展，尤其是具代表性的日产Leaf和通用Volt的成功，更让人们看到正尖晶石LiMn2O4在高端领域的美好前景和巨大潜力，下面我们分别从研究角度与产业化角度的改善做着重的探讨。从研究角度来看，90年代初期对该材料的研究主要集中在合成工艺方面，如研究合成工艺、Li/Mn比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等方面，最有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高Li/Mn比合成富锂的锰酸锂（Li1+xMn2O4）材料可以有效提高其常温循环性能，尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很明显。在90年代中后期，各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金属元素S和F取代O等方式。其中Al的掺杂对锰酸锂高温电学化学性能的改善最为有效，但是由于Al-O具有很强的结合力，使得氧化铝具有超强稳定性，铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中。掺杂Cr和Zn尽管对锰酸锂性能改善效果不如Al，但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构中。S和F是否能够如文献报道的那样取代LiMn2O4中的O，目前还没有定论，在产业化中也没有被采用。在20世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，锰酸锂的表面修饰改性成为了研究的热点领域。从产业化角度来看，大致经历了如下三个阶段：第一阶段的工艺路线主要是EMD+Li2CO3，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能，对于高温性能也有所改善，图a是该工艺产品的典型形貌。由于其工艺简单和成本低等原因，目前在国内被广泛采用。但是这种工艺没有办法对产品进行有效地改性，而且产品的形貌受EMD本身形貌的影响很大。图aEMD+Li2CO3工艺产品的典型形貌第二阶段的工艺路线主要是高活性MnO2或者Mn3O4+MOx+Li2CO3，高活性氧化锰的使用可以实现产品部分的改性，而且产品的形貌控制具有选择性，对于高温性能有进一步提高，图b是该工艺产品的典型形貌。国内外部分厂家使用这一工艺制备动力型改性锰酸锂。但是这种工艺比较复杂，难以实现产品的高密度化。图b MnO2或者Mn3O4+MOx+Li2CO3工艺产品的典型形貌以上两种工艺路线对于正尖晶石LiMn2O4高温性能均有所提高，尤其是第二种工艺路线，目前为国内外大多数高端锰酸锂厂家所使用。据了解，日本某厂家利用昂贵的设备制备出纳米级的高活性EMD，在工艺过程中实现了较高水平的固相掺杂改性，使高温性能有了较明显的提升。然而，即使是最彻底的固相反应也无法完成改性元素与Mn在原子水平上的均一分布。基于此，我们把液相前驱体工艺路线归为改性锰酸锂产业化工艺中的第三阶段。第三阶段的工艺路线主要是复合氧化物(Mn,A)Ox+Li2CO3，该工艺除了可以更好地控制材料的微观组织形貌，使Al均匀进入到尖晶石的晶格中，而且可以与烧结工艺相结合，制备出微米级单晶颗粒，降低材料的比表面积和提高材料的结构稳定性和完整性，图c是我公司利用该工艺生产的微米级单晶一次颗粒改性锰酸锂的形貌。图c 我