第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1].docVIP

第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应 7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 亲电试剂的产生 亲电试剂 π－络合物的形成 芳环上电子云密度R σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。 7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 第一类定位基(邻，对位定位基) 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4 可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂 (2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 Fridel-Crafts反应 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 特点 易发生重排反应 亲电试剂发生重排 易发生多烷基化 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 酚的酰化是Fries重排 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。 当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲核性提高，可与芳醚或均三甲基反应。 6.氯甲基化反应 活泼芳烃才能发生反应 7.2芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时较易发生亲核取代反应。 7.2.1加成－消除历程 吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物). 又称为SNAr2历程 meisenheimer已被分离出 80％ 7.2.2消去－加成（苯炔历程） 现象 50％ 50％ 57％ 43％ 因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。 历程 中间体证据（捕获，Diels-Alder反应） 7.2.3芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1） SNAr1 证据 ①v=k[PhN2+] 一级反应 ②芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成 ③ 同位素标记