电分析化学引论剖析.ppt

* 第8章 电分析化学引论 8.1 电分析化学分类 8.2 化学电池 一、原电池 二、电解池 三、电池表达式 8.3?电极电位与液接电位 一、电极电位： 二、液体接界电位 三、极化和过电位 8.4?电极的种类 一、按组成分 二、按作用分 电分析化学的定义: 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 电分析方法特点： 1)??分析检测限低； 2)??元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3)??产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4)?多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研 究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5)?可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等。 8.1 电分析化学分类： 1）通过测量待测试液的浓度与化学电池的电参量(电位、电流、 电导、电量)的关系进行定量分析； 2）利用某一电参量(电位、电流、电导)的变化来指示终点的电容量分析； 3）通过电极反应把被测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定其含量的方法。 8.2 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件：1)?电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A)?液接电池：两电极共同一种溶 液。 B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 原电池： 锌电极失去电子发生氧化反应，为阳极。 铜电极得到电子发生还原反应，为阴极。 原电池的总反应：Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 电解池： 锌电极得到电子发生还原反应，为阴极（负极）。 铜电极失去电子发生氧化反应，为阳极（正极）。 电解池的总反应：Zn 2+ + Cu = Zn + Cu 2+ 原电池与电解池的示意图： 原电池与电解池的电极名称和电极反应： 二、 电池表达式 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左+?液接 当E0，为原电池；E0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 电位高的为正极，电位低的为负极； 发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。 8.3 电 极 电 位与液体接界电位 一、电极电位 产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。 标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位?H+/H2=0 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧 化态和还原态构成如下电池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位。 2. 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很