电位分析法-2011剖析.ppt

电位平衡时间 平衡时间越短越好, 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 电位测量误差 电位分析多用于测定低价离子 一价离子，1mV，相对误差3.9% 二价离子，1mV，相对误差7.8% 14.7 电位滴定法 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法---在计量点附近产生突跃。 电位滴定分析的特点： 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺指示剂的滴定; 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; 能用于测定热力学常数; 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析; 准确度较直接电位法高。 毫 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 一、电位滴定终点确定方法 1、E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 2、ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 3、Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商。 计算： 电位滴定的应用及终点指示电极的选择 1、酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 Ka≥10-7，而电位法只需Ka ≥10-9；电位法所用的指示电极为pH电极。 2、氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。 3、络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需 ≥105，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极是Pt电极或某种离子选择电极。 4、沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。如：以AgNO3标液滴定Cl-、Br-、I-时，选用Ag电极为指示电极；以Pb(NO3)2滴定稀土硫酸盐时，选用Pb2+选择性电极为指示电极。 例 1： 例 2： 作业： 例 3： 定量分析就是基于以上相应，从公式可以看出电位值与活度呈对数关系，Si斜率 * 离子计直读法 用于以活度的负对数来表示结果的测定，如pH，对于组分稳定的试样也可以采用此法，如水电厂钠离子 * 具体有两个操作方法，单标的缺点使实际的测定斜率偏离理论值，优点快速 * 优点：缺点：实际斜率可能有偏差，对于复杂样品局限 * 为了避免单标的缺点，采用双标法，x最好在s1和s2之间，虽然多了一步，但是准确度提高了 所谓标准溶液，都是浓度已知的，通常有以上各类的pH标准溶液 * * 为什么要用TISAB pH：离子选择性电极的作用原理决定的，在一定的pH内能符合能斯特响应 有些离子对被测离子可能会产生干扰 为了达到以上的三项要求，实际满足以下 离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 * 离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 * 优点：样品基质复杂，干扰复杂，难以配置标准溶液（包括TISAB） 和标准曲线法比较 体积小使为了基质保持不变，浓度大是减小测定误差 当样品溶液的体积很小的时候，我们还可以采用样品溶液加入标准溶液 也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。 * 流动载体（液膜）电极 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 钙电极 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2