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电 分 析 化 学 主 讲 ：赵 爽 第一章 基本理论 什么是电化学（electrochemistry）？ 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。 什么是电分析化学（electroanalysis）？ 应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成了各种电化学分析方法。 1.1 电分析化学的历史发展 1800年意大利的物理学家伏打制造伏打电堆。 1834年法拉第发表了“关于电的实验研究”论文，提出了著名的法拉第电解定律。 1922年捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基创立了极谱分析法。 电化学及电分析化学的发展趋势 1. 与纳米技术相结合 2. 与生物、生命科学相结合 电分析化学的研究内容和特点： 研究内容： （1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）； （2）电极过程动力学和电极反应机理的分析； （3）表面和界面分析（油／水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。 特点： 快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。 电化学过程发生在相界面。 所有电分析测量体系至少含有浸在电解质（electrolyte）溶液中或紧密附于电解质上的两个电极（electrode）。 The electrode surface is thus a junction between an ionic conductor and an electronic conductor. 1.2 化学电池（chemistry cell） 化学电池是化学能和电能互相转换的装置。 1.2.1 单液电池（无液体接界电池） 1.2.2 双液电池（有液体接界电池） 液接电位（Liquid junction potential） 液接电位（扩散电位）的产生 由于相接触的两种溶液中的正负离子的扩散速度不同，致使在接触界面处出现电荷分离。 盐桥 盐桥具有减少液接电位的作用 填充物为适宜电解质溶液； （KCl,KNO3,NH4NO3,K2SO4等） 正负离子的迁移数接近； 离子强度大于样品溶液5－10倍； 不与电解池中电解质溶液发生化学反应； 1.3 化学电池的基本单元 电极 工作电极（working electrode） ---所研究的反应发生在该电极上。 基本要求：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受 到影响，并且能够在较大的电位区域进行测定；电极必 须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大， 电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方 法进行表面净化。 固体电极材料：玻碳、铂、金、银、导电玻璃等 液体电极：汞、汞齐 工作电极的大小和形状 工作电极的预处理 工作电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！ 以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： 用小号砂纸将表面磨平滑 用氧化铝粉末磨成镜面 用各种酸或洗液进行清洗 用水冲洗干净 用测定用的溶液进行冲洗。 《电化学测定方法》， 腾岛昭 等著， 陈震等译， 1995, p63-87 辅助电极（counter electrode） ---和工作电极组成回路，保证所研究的反应在工作电极上发生。 参比电极（reference electrode） ---已知电势，基本没有电流通过，用于测定工作电极的电极电势。 基本要求：可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应 应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势 能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。 标准氢电极、甘汞电极、Ag-AgCl电极（水相体系） Ag/Ag+电极（非水相体系） 电解质溶液 电极间电子传递的媒体。 由溶剂（纯化）和高浓度的支持电解质以及电活性物质等组成。 水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 有机溶剂应具备如下的条件： (1)可溶解足够量的支持电解质 (2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上) (3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大 (4)粘性不能太大 (5)可以测定的电势范围(电位窗口)大 (6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜 作为支持电解质的条件： (1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性 (2)支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围 (电势窗口)大 (3)不与体系中的溶剂或者与电极反应