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五 成炭阻燃技术 2014材料化学 一 阻燃高聚物的常用措施 1 设计新的具有本质阻燃性的高聚物结构。 但此类高聚物加工温度高，通用性低，性能不佳，而价格昂贵。所以应用有限。 2 对现有高聚物分子进行改性。此种方法是现在通用的、最佳的方法，其加工工艺简单，价格适宜，材料性能能满足要求。 3 以物理方法在高聚物中加入其他化合物即添加型阻燃剂。是一种常用的途径，但也有其局限性和缺点。 二 成炭与阻燃 1 成炭与阻燃性 一般，高聚物燃烧时生成的炭层，可明显改善材料的阻燃性。且燃烧生成的炭量与材料的氧指数有很好的相关性。S.K.Brauman经研究指出高聚物燃烧过程与成炭性的一般规则： ①成炭量增加1/3，生烟量减少1/2； ②使烟密度Dmax/g小于100，成炭量至少达到30%； ③使材料的阻燃级别达UL 94 V-0，成炭量也至少达30%。 图5-1 高聚物热裂解成炭主要步骤 起始物质 3 成炭率的测定 常用的成炭量的测定方法有：差热分析（TDA）；热失重分析（TGA）；差示扫描量热分析（DSC）。 准确而再现性好的含炭量测定法：将05克高聚物置于一铂坩埚中，坩埚加一中心有直径为1的小孔的盖子，铂坩埚置于一不锈钢支架上，使试样恰好位于垂直管式炉温度控制区的中心。 4 炭层的阻燃作用 实验证明：能提高高聚物燃烧时的成炭率的添加剂是十分有效的阻燃剂。促进成炭是降低高聚物可燃性的常用措施。因为成炭具有以下作用： 1）成炭能减少可在气相中燃烧的高聚物碎片，同时减少高聚物表面的热量； 2）炭层的导热量低，并能入射高聚物表面的能量反射出去，因而保护了其下层材料。 3）炭层是传质的屏障，延缓高聚物的分解及分解产物的挥发。 4）厚实的泡沫炭层的物理结构具有良好的阻燃性能。 三 硅胶与碳酸钾的成炭作用 1 成炭原理 研究证明:含硅化合物对高聚物具有可观的阻燃作用。硅胶及碳酸钾的高聚物在燃烧时，可就地形成含硅的阻燃剂。 比如在氢氧化物存在下，硅胶可与有机醇反应生成多配位的有机硅化合物，且这种反应可在位于燃烧表面下层的热裂解高聚物凝聚相中发生，比添加型阻燃剂更有效。生成多配位的有机硅化合物反应时，聚合物发生交联，而生成的硅化合物则形成硅-氧-碳型保护层对高聚物起保护作用。 2硅胶-碳酸钾系统的成炭性及阻燃性 锥形量热仪的测定结果证明：硅胶-碳酸钾系统能提高PVA和纤维素的成炭率及阻燃性，对降低PP和PMMA的可燃性也有效，且不增加高聚物燃烧时的CO 生成量。对不含氧的高聚物中，硅胶-碳酸钾系统的阻燃机理不是通过Si-O-C型炭层，而是通过生成硅酸钾玻璃保护层实现。 3 硅胶孔隙率对阻燃性的影响 通过研究硅胶(GC)的孔隙率等对其阻燃PP的影响，发现硅胶(GC)的孔隙率与PP阻燃性的关系很大，孔隙率大的硅胶(GC)能使阻燃PP具有较低的HRR及低的质量损失速度峰值。见图5-4。 四 氧化锆-硼酸盐系统的成炭作用 氧化锆(ZrO2)-五硼酸铵(APB)、 ZrO2-硼酸(BA)-K2CO3(PC)也是高聚物的阻燃系统，已经用于PE 、PP、PT、PI等聚合物的阻燃，且在很高的热流下，仍具有高效阻燃作用。 氧化锆-硼酸盐系统的阻燃作用是因为ZrO2具有催化异合成反应的能力，硼酸盐是低熔点玻璃态物质。因而能增加某些高聚物的成炭性和释热速率。 如氧化锆(ZrO2)-五硼酸铵(APB)用于阻燃含溴树脂时，以10%ZrO2-APB阻燃含溴双酚A乙烯酯树脂时，释热速率峰值降低35%，平均释热速率峰值降低26%，成炭率增高近10%，比消光面积降低约15%。 五 高聚物共混体的成炭 一）PVC-ABS共混体 UPVC是一种本质阻燃剂，其极限氧指数可达50%，只有在热流量很高时， UPVC才会燃烧。因此很多高聚物与UPVC制成共混体后，可以获得较理想的阻燃性。组成ABS-UPVC体，不会引起材料物理性能的过多变化，甚至其抗冲强度高于单一的易燃的ABS。 1 高聚物的成炭与抑烟 2 铁化合物对PVC-ABS共混体成炭性的影响 在4个温度(350℃ 、500℃ 、650℃ 、850 ℃)下，考察了铁化合物在PVC-ABS共混体中的成炭效果及对材料烟密度和LOI的影响。ABS在350 ℃下分解程度低，但500℃及500℃以上，分解迅速，成炭率很低，850℃时根本不成炭。 UPVC在上述4个温度都能快速成炭。 在ABS –UPVC中加入铁化合物，材料的成炭率和LOI明显提高，生烟量明显降低。且