物理化学03第三章.pptVIP

例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO……，但若有的分子反向排列，成为NO NO ON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。 完美晶体 非完美晶体 完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。 完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。 标准熵: 标准态下的规定熵。 P126例3.6.1 符号：S ? 标准熵摩尔熵 符号：S ? m 3. 规定熵与标准熵 在第三定律基础上相对于 SB (0K，完美晶体) = 0,求得纯物质B在某一状态的熵称为物质 B在该状态的~。 * 规定熵: 4. 标准摩尔反应熵的计算 由热力学第三定律下式 DrSm(T)= ∑?B {Sm(B, T)－Sm(B,0K)}变为 ﹡ DrSm= ∑?B Sm(B) B DrSm = ∑?BSm(B) B ? ? 例： CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) CO(g) 2H2(g) CH3OH(g) 197.67 130.68 239.8 =(239.8-197.67-2?130.68)J?K-1 ?mol-1 = -219.2J?K-1 ?mol-1 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 -?A A -?B B ?YY ?Z Z + -?A A -?B B ?YY ?Z Z + dS1 dS2 由状态函数法得知 T + dT DrSm + dDrSm ? ? T DrSm ? dDrSm = dS1+ dS2 ? B 其中DrCp,m= ∑?BCp,m(B) ? ? T2 T1 DrSm(T2)= DrSm(T1)+∫ (DrCp,m/T)dT ? ? ? 若Cp,m = a＋bT ＋cT 2, 则 ? DrCp,m =Da＋DbT ＋DcT 2 ? DrSm(T)=Da+IR+ DalnT+ DbT +1/2DcT2 ? 或dDrSm / dT=(DrCp,m/T) ? ? dDrSm = (DrCp,m/T)dT ? ? 积分 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵判据或作功能判据的缺陷: 仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。 力图找出新的状态函数， 只计算系统的该状态函数变, 即可判断过程可能性。 任务： 1. 亥姆霍兹函数 代入，得dS － (dU－ ?W) / T ≥0 因T 不变 TdS－dU+?W ≥ 0 a.恒T 时，(P130, P129) 将Tamb=Tsys, ?Qamb=-?Qsys=- (dU－?W) 即dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0 d(U－T S) ≤ ?W dU－TdS－?W ≤0 dSsys+dSamb ≥0 不可逆 = 可 逆 d(U － T S)≤ ?W 定义 A U － T S def 亥姆霍兹(Helmholtz H)函数 状态函数, 广度量,单位:J，绝对值未知 (系统内部的函数组合) 摩尔亥姆霍兹函数Am=A / n 质量亥姆霍兹函数a =A / m ? 恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化 等于过程的可逆功，即物理意义。 b.在恒T 恒V 条件下： dAT,V ≤ ?W′或 ?AT,V≤ W′ 恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。 dAT = ?Wr 或DAT = Wr 恒T 可逆时 恒T 恒V 可逆: ?AT,V= Wr′ dAT≤ ?W 或 DAT ≤ W c.恒T恒V，且W = 0 (亥氏函数判据) ≤ 0 自发 = 平衡 或 ?AT,V ≤ 0 自发 = 平衡 亥氏函数判据减小原理： 恒温恒容的条件下，一切自发变化都是向A减小的方向进行。亥氏函数永不能增加。 说明：a)恒T条件以外亥氏函数仍存在； b)亥氏函数方向判据的几种情况： 1)恒T : DAT ≤ W 2)恒T 恒V : ?AT,V≤ W′ 3)恒T恒V、且W = 0: ?AT,V ≤ 0 c)恒T恒V、且W = 0，由同一始态出发，经可逆和不可逆途径不能达到同一终态。 2. 吉布斯函数判据 恒温时，DAT ≤ W ? 恒温恒压：pamb=p1=p2 W= W体+ W′= –pamb(V2 – V1) + W′ = –p2V2 + p1V1 + W′代入 ?式 得A2 – A1 ≤–p2V2 + p1V1 + W′ (A2 + p2V2)–( A1 + p1V1) ≤ W′ (系统内部的函数组合) 定义 G A+pV（常用） =U+pV－TS =H –TS （常用） def a)恒温恒压： ?GT,p ≤ W′