苯的结构与性质(参考).ppt

第四节 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可 接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物 的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代 反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和 大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化 苯环，使取代反应比苯难进行。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化， 取代反应比苯难进行。 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝 化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释 （二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看 三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正 电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电 荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正 电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电 试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是 间位的。 2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ-络合物看 CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量 低，易生成，故CH3O-为邻对位基。 三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种 情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如： （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的 定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如： （3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进 入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： 2.指导选择合成路线 例1： 例2： * 第七章 芳 香 烃 第一节 苯的结构 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： 一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构 造式。 苯的凯库勒式结构 二、苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯 分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为 120°，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形 成一个封闭的共