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（一）定性方法 1. 比较吸收光谱曲线：形状、峰数、 λmax位置与相应的εmax。 2. 用经验规则计算λmax，然后与实测 值比较。 （二）经验规则 Woodward规则： 计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类 化合物π→π*跃迁最大波长。 O α β δ γ δ+2 δ+1 母体环己酮 215nm 同环二烯 39nm 增加两个共轭双键 60nm 一个β烷基 12nm 一个环外双键 5nm 三个γ+烷基 54nm 共计 385nm AcO A B R C 母体同环二烯 253nm 增加两个共轭双键 60nm 三个环外双键 五个取代烷基 15nm 25nm 共计 353nm 4.4.2 定量分析 （一）单组分定量方法 1．校正曲线法 2．标准对比法 AS = k CS b AX = k CX b CX = CS AX / AS * 第四章 紫外-可见分光光度法 紫外一可见分光光度法（ultraviolet- visible spectrophotometry）是利用物质在 紫外、可见光区的分子吸收光谱，对物质进行 定性分析、定量分析及结构分析的方法。按所 吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法 (60-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)， 合称为紫外一可见分光光度法。 4.1 原理 4.1.1 紫外可见吸收光谱的产生 E分子 = E电子 + E振动 + E转动 分子中的电子发生跃迁需要的能量约在 1~20eV之间，其对应的吸收光的波长范围 大部分处于紫外和可见光区域，通常将分 子在这一区域的吸收光谱称为电子光谱或 紫外—可见吸收光谱。 吸收光谱 用不同波长的光依次透过待测物质， 并测量物质对不同波长的光的吸收程 度（吸光度），以波长为横坐标，吸 光度为纵坐标作图，就可以得到该物 质在测量波长范围内的吸收曲线。这 种曲线体现了物质对不同波长的光的 吸收能力，也称为吸收光谱。 吸收曲线（吸收光谱 ） 4.1.2 朗伯—比尔定律 朗伯—比尔定律是光吸收的基本定律， 它可表述为：当一束单色光穿过透明介 质时，光强度的降低同入射光的强度、 吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。 用数学表达为： A = lg I0/I = k c l k值及单位与c和l采用的单位有关 当l以cm，c以g/L为单位时，k称为吸光系 数，用a表示，即： A = a c l 当l以cm，c以mol/L为单位时，k称为摩尔吸 光系数，用ε表示，它比a更为常用，ε的单位 为L mol-1 cm-1，即： A = ε c l 当l以cm，c以百分浓度g/100mL为单位时，k 称为比吸光系数，用A1cm1%表示 ε = 0.1 M A1cm1% 用比吸光系数的表示方法特别适用于摩尔质 量未知的化合物。 在实际测量中，采用在另一等同的吸收池中放 入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较， 即： A = lg( I溶剂 / I溶液 ) ≈ lg ( I 0 / I ) 吸光度具有加和性：A总λ = A1λ + A2λ + …Anλ 比尔定律应用的局限性：只适用于稀溶液、化 学偏离、仪器偏离 4.2 紫外一可见分光光度计 1. 光源 功能：提供能量激发被测物质分子，使之产 生电子光谱谱带（提供宽带辐射）。 连续光源：广泛应用在吸收和荧光光谱中 (气体放电光源) 氘灯、氢灯 紫外可见 氩灯 氙灯 真空紫外 真空紫外、紫外、 可见 钨丝灯、卤钨灯 可见光 (热辐射光源) 区 2. 单色器 功能：从光源辐射的复合光中分出单色 光。 3. 吸收池 功能：盛放分析试样（一般是液体） 4. 检测器 功能：检测光信号，测量单色光透过溶 液后光强度变化的一种装置。 5. 信号显示系统 6. 紫外一可见分光光度计的类型 (1) 单波长单光束分光光度计 缺点：测量结果受电源波动的影响较大， 误差较大。 (2) 单波长双光束分光光度计 优点：除了能自动扫描吸收光谱外，还可自动 消除电源电压波动的影响，减小放大器增益的 漂移。 (3) 双波长分光光度计 优点：在有背景干扰或共存组分的吸收干扰的 情况下，可以对某组分进行定量测定。还可以 获得微分光谱和进行系数倍率法测定。 (4) 多道分光光度计 具有快速扫描的特点 4.3 化合物电子光谱的产生 4.3.1 有机化合物的紫外一可见吸收光谱 （一） 跃迁类型 在紫外可见光区范围内，有机化合物的 吸收带主要由σ→σ*、n→σ*、π→π*和 n→π*跃迁产生，其相对能量大小次序 为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*。 σ? π? n σ σ? σ