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* 第二章 2.1 原子发射光谱法 基本原理 2.1.1 谱线的产生 （与定性相关联） 在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激 发能量作用下，原子获得足够能量，外层电子由基态跃 迁到不同的激发态。原子（或离子）的外层电子处于激 发态时是不稳定的，当它跃迁回到基态或较低的激发态 时，就要释放出能量，若此能量以光的形式出现，即得 到发射光谱，其为线光谱。 常用术语 激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级 所需要的能量。 共振线：由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称 为共振线，共振线一般是最强的谱线。 电离电位：使原子电离所需要的能量称为电离电 位。原子的外层电子在获得能量后发生电离，原子 失去一个电子，称为一次电离，一次电离的原子再 失去一个电子，称为二次电离，依次类推。 2.1.2 谱线的强度 （与定量相关联） 1. 谱线强度 Iij: 若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原 子数目应遵循麦克斯韦----玻兹曼分布定律，即 Ni = N0 ( gi / g0 ) e - Ei / kT （1） 设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij 表示，则 Iij = Ni Aij h νij （2） 把式（1）代人式（2），得谱线的强度为 ( / ) Ei / kT h 由式（3）可看出谱线的强度与下列因素有 关： a. 跃迁几率：谱线的强度与跃迁几率 Aij 成 正比。 b. 激发能：激发能Ei越大，谱线强度越小。 实验证明，绝大多数激发能较低的元素，其谱线 都比较强，因此激发能最低的共振线往往是最强 的谱线。 c. 统计权重：谱线的强度与激发态和基态统 计权重的比（gi／g0）成正比。(g = 2J+1) d. 激发温度：一般地，温度升高谱线强度增大。 但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增 加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增 大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减 弱。因此，每条谱线均有其适合的激发温度，与采 用的激发光源有关。 e. 基态原子数：谱线的强度与基态原子数目成正 比。在特定的实验条件下，基态原子数与试样中被 测元素的浓度成正比。所以谱线的强度与被测元素 的浓度有一定关系，可进行定量分析。 2. 谱线强度与被测元素含量的关系 在实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难 的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式， 即赛伯-罗马金公式： I = a c b 在一定的实验条件下，a为常数；c为被测元素的含量； b为自吸系数。 b=1，无自吸；b1，有自吸。b愈小，自吸愈大 自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射的现象。 自蚀: 在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸 收，这种现象称为自蚀。 无自吸 自吸 自蚀 在激发光源中，试样经蒸发、原子化和激发，产生大 量的气体分子、原子、离子和电子等粒子，这些气态粒子从 宏观上看是呈电中性的，称为等离子体。在一般激发光源中 等离子体是在弧焰中产生的，弧焰中心温度高，激发态原子 多，而弧焰边缘温度相对低，处于基态的原子较多。由弧焰 中心发射的辐射穿过弧焰边缘时，被其同类基态气志原子吸 收，使谱线的中心强度减弱，这种现象称为自吸。弧焰中被 测元素原子浓度越大，弧层厚度也越大，则自吸越严重。在 自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸收，这种现象称为 自蚀。 2.2 仪器装置 原子发射光谱仪主要由激发光源、分光 系统和检测器三部分组成。 2.2.1 激发光源 激发光源的作用：使试样蒸发、解离、原 子化、激发、跃迁产生光辐射 1. 直流电弧光源 特点： 电极头温度比其它激发光源高，试样易蒸发，适用于 难挥发试样分析； 但电极温度高试样损耗多； 弧层较厚，容易产生自吸现象，不适于高含量分析； 弧焰温度较低，激发能力差，不利于激发电离电位高 的元素； 放电稳定性差，重现性差。 适用于：矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定 量分析。 2．交流电弧光源 特点： 电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的挥发； 弧焰温度比直流电弧高，有利于元素的激发； 电弧放电温度稳定，分析结果再现性好； 弧层稍厚，也易产生自吸现象。 适用于：金属、合金低含量元素定性、定量分析。 3．电火花光源 特点： 弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大， 可激发电离电位高的元素； 电极头温度低，不利于元素的蒸发； 稳定性好，再现性好； 弧焰半径也较小，弧层较薄，自吸不严重，适用于高含 量元素的分析。 适用于：低熔点金属合金的分析，高含量元素的分析， 难激发元素的分析。