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气体脉冲色谱法测定负载催化剂上的金属的分散度 Ⅱ应用于双金属重整催化剂 石油化工科学院三室化学吸附组 序言 在Pt/Al2O3上引Re,Ir,Sn等金属，作为重整过程中的高效催化剂，引起了人们相当的注意。并且，已有若干牌号的这类催化剂相继投入了工业使用。为了解释它们的高活性，高选择性。高稳定性，低污染速度和良好的再生性能产生的原因，伴随着出现了所谓的“合金理论”，“簇团理论”和表面阻抑作用的概念等。所有这些理论的判断，都是基于金属的相互作用和表面分散状况的实际测定数据的。 但是，至今关于用化学吸附法测定多金属催化剂分散度报道还不很多。六十年代以后，Delaranois,Yates .Sinfelo,Helena Kubicka等曾报道了负载Re的静态法氢化学吸附数据。不久前，Freel发表了在Pt-Re/Al2O3上脉冲法化学吸附的结果。得出在250C下ReAl2O3化学吸附的氢量是可以忽略的。而在200摄氏度下则稍有增加。 对于双金属（Pt+Re）,用氢滴定和用氧滴定的结果是不同的。Engels等使用CO化学吸附法研究金属催化剂。指出，向Pt中加入较它熔点为高的Re或者Ir,可是金属分散度和加氢-脱氢活性都有所提高。Bolivar等则用了25摄氏度下的氢气-氧气循环，测定了（Pt+Re）相的总分数。Bacaud等利用Pt 、Sn对不同吸附质（氢气，氧气，一氧化碳）的反应性能，特别是使用氢-氧滴定法进行pt表面积的单独测定。 基于和对Pt/Al2O3催化剂同样的兴趣，我们试图将氢-氧滴定法用于考察双金属重整催化剂的金属分散度，出参考性地使用了脉冲氢吸附技术外，并部分的与电子显微镜和程序升温脱附技术结果进行比较。 实验方法 催化剂样品 将活化后η-Al2O3或Pt/Al2O3在计算量的相应金属盐溶液中浸渍过夜，情趣浸渍液后，在600C干燥6小时，1200C干燥6小时，在5200C焙烧2小时，以制备单金属或双金属催化剂。共沉淀法Pt-Sn/Al2O3催化剂，则是在Al2O3载体制备过程中将Sn盐以沉淀法引入的 仪器设备 化学吸附装置 动态法气体脉冲色谱装置。 程序升温脱附（TPD）装置 催化剂样品装在三层套管式反应器中，加热炉用CC-Q-01型电子电位差计和可控硅调压器调节，以与世界呈直线函数形式升温。脱附载气用Ar气，脱附物质检查以气相色谱仪的热导鉴定器进行。脱附信号和床层温度以电子自动平衡仪同步记录。 电子显微镜 Hitachi Hu-11A透射式电子显微镜，分辨率6.99A 三，操作方法 氢吸附 样品在室温下开始通入氢气，并升温至4500C，保持1小时，在该温度下，通入氢气吹扫半小时，以除去物理吸附和气相的氢，然后降至室温。测定时，多次注入氢脉冲，直至吸附达到饱和为止。 氢-氧 滴定 TPD（程序升温脱附）试验 样品在室温下用水分低于200PPm的氢流先吹扫半小时，然后以2,10±0.150C，保持1小时，以氩气吹扫40分钟（流速40ml/min）之后，将至零度，用流动氢吸附1小时，氩气崔嫂半小时，拿去冰瓶15分钟后开始进行脱附试验，脱附时载气压力1.5kg/cm2，流速47lm/min，加热速度17.8±0.10C/分，脱附氢为580摄氏度。 电子显微镜 试样在玛丽研钵中研细，水悬浮，滴一滴此悬浮液于覆由支持膜的电镜支持栅网上，待干燥后即可置电镜中，在适当放大倍数下观察，并摄影记录在电子感光板上。 试验结果和讨论 各种金属组元的化学吸附行为 为了利用各总金属组元对于氢吸附，氧吸附，氢-氧反应的不同行为，已确定催化剂上铂的分散和引入其它金属时，对于Pt分散的影响，曾经对各种η-Al2O3负载的单金属组元载气氮气与氧气热导系数相近，峰型过于扩展，定量难于进行之外，关于他们在氢吸附和氢-氧滴定法测定中的行为归纳于下表1a 1a各种单金属组元的吸附行为 方法 金属组元氢气吸附H-O滴定Pt Ir Re/Sn/Au++ ++ —++ + —注(—)为金属在测定中无表现 （+）为金属在测定中有表现 （++）为金属在测定中有 强烈表现 由于在Ir/Al2O3时，氢气吸附和氢-氧滴定法测定结果相差很远，且数据不易重复，故将其详列与表1bhe 1c中 表1b Ir/Al2O3的氢吸附结果 样品组成 (重量%)样品重量 （g）测定次数每克样品消耗氢气量（标态：ml/g*cat）每克Ir消耗氢气量（标态：ml/g*Ir）氢/Ir(原子比)Ir：0.50.8065 0.8725 1.1433 0.94322 3 3 30.429 0.310 0.341 0.343 .85.8 62.0