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休克尔(Hückel)分子轨道理论（HMO） HMO主要用于含有离域?键的分子，认为?分子轨道是由原子的pz轨道线性组合而成的。 对于符合CnHn+2通式的线性共轭多烯而言，化合物的第i个?分子轨道能级Ei为： ?--库仑积分, 表示原子轨道能量 ?--交换积分, 表示原子轨道间相互作用时的能量 图 “4n+2”和“4n”个?电子的能级填充情况 Hückel指出，?电子对填入上述能级图时，只有当?电子对的总数是奇数（?电子总数为4n+2, n=0,1,2,3…）时，才能产生闭壳结构；如果当?电子对的总数是偶数， （?电子总数为4n, n=0,1,2,3…）时，则形成开壳结构。开壳结构分子通常是高度活波的，所以4n个?电子的环在化学上不稳定， ?电子总数为4n+2, n=0,1,2,3…时，才具有芳香性。 Hückel规则 20世纪30年代，德国科学家Hückel 根据分子轨道理论(HMO)提出了“4n+2”规则－－平面单环共轭烯烃含有“4n+2”个?电子的分子具有芳香性。 芳香性 6, 10, 14, 18….芳香性 十四轮烯 十八轮烯 复杂多环化合物的芳香性如何判断？ 判断下列分子是否具有芳香性？ 判断方法一：周边修正法 1954年，由Platt提出，认为可以忽略稠环中间的桥键而直接计算在外围可以离域的?电子数目，若满足4n+2规律，可初步判断该化合物具有芳香性。 试判断下列化合物的芳香性 ?电子数（10） 具芳香性 ?电子数（12） 不具芳香性 ?电子数（10） 具芳香性 ?电子数（10） 具芳香性 ?电子数（12） 不具芳香性 判断方法二：单键修正法 当一个或者多个芳香环之间通过一个单键相连时，可以将单键忽略，直接考虑化合物的芳香性。 判断方法三：双键修正法 运用共振理论，可将双键写成极化式 反芳香性、非芳香性和同芳香性 反芳香性(antiaromaticity) 具有?电子离域的环状共轭体系，如其热力学稳定性较相应的开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（4n电子体系）。 如：环丁二烯、平面环辛四烯、环丙烯负离子及环戊二烯正离子 非芳香性(nonaromaticity) 某些具有?电子离域的环状共轭体系，如其热力学上既不表现，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性，也属于4n电子体系。 同芳香性(Homoaromaticity) 某些环系分子或离子，其中既没有正规的芳香体系的?电子骨架，也没有平行的p?原子轨道排列，但具有某种“4n+2”电子的环状排列，则可能呈现芳香性，称为同芳香性。 非经典正碳离子 * *本人已经系统协助许遵乐教授指导二届博士研究生和独立指导一届硕士研究生。目前在读博士研究生二名（许遵乐教授招收），在读硕士研究生四名。 ** 李卫明、宋继国和闻环分别在2001、2002和2003年获得化学院优秀奖学金。 * * 呋喃衍生物发光二极管器件材料的开发与应用是和广东分析测试所联合申请，中山大学为参加单位。本课题广东分析测试所项目负责人潘文龙为本实验室2003级博士研究生，“呋喃衍生物发光二极管器件材料的开发与应用”便是其毕业论文题目。 * * 共振理论（resonance theory 鲍林提出） 为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的. Double bond to this oxygen? Or to this oxygen? Nitromethane More example: 即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加。介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间。 对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小。对于小的极限结构可忽略不写。 经典共振理论要点 1) 书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动； 2) 共价键数目越多的共振式越稳定，而电荷分离的共振式稳定性降低 ； 3) 在共振式中，负电荷落在电负性较强的原子上较在电负性较弱的原子上稳定性高； 4) 等价的共振式对杂化体的贡献亦等价，有等价共振式的结构稳定性高；较稳定的共振式对杂化体的贡献较大。 ?, ?-共轭 p, ?-共轭 ?, ?-共轭 未共享电子对迁移 单双键迁移 ?-键迁移 单键迁移 单电子迁移 常见的共振式类型 苯酚易溶于KOH水容液，表明苯酚具有弱酸性，而一般的醇不具有此性质。一般来说，共振结构越多，表明该中间体越稳定。 练习：试写出下列分子的共振式，并判别主次 电负性与偶极矩 (electronegativity and dipole) 电负性表示分子中成键原子吸引电子的相对趋向，电负性越大，原子吸引和保持电子的效能越强。 共价键中电负性较大的元