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第五章 特殊合成方法 常规合成方法：反应一般可自发进行，或在热活化条件下，可进行到底 常规方法反应进行的判断依据？ 特殊合成方法：采用电、光、磁等特殊手段进行合成的方法。 本章介绍：电化学合成、光化学合成、微波合成、自蔓延高温合成、生物合成 5.1 电化学合成 电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法。电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应。本质上是电解，故也称电解合成。 基本概念： 电极反应-电子参与：阳极-氧化反应，阴极-还原反应. 法拉第定律与电流效率 m = n M = M Q/96490 = I t M/96490 η = 实际析出量/理论析出量 ×100﹪ 电化学反应基本概念 电流密度，电极电位，标准电极电位 Nernst 公式: E = Eo + 2.303(RT/nF)lgc 分解电压和超电压：实际分解电压和理论分解电压之差(浓差、活化、电阻过电位) E外 = E可逆 + ⊿E不可逆 + E电阻 超电压的构成，受影响因素：电极材料、产物种类。 电化学反应基本概念 槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电压。极限电流 E槽= E可逆 + ⊿E不可逆 + IR1+IR2 电化学反应的特点 电化学反应器 电化学在无机合成中的应用 直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原制取氢和提取金属等。 间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还原等得到产物，如氯酸盐等。 含高价态元素化合物的电氧化合成------强氧化剂或强还原剂的制备 步骤：F2, NaClO4, KMnO4，Na等，P178 由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质和反应条件有特殊的要求。 例1 NaClO4的制备 电解NaClO3溶液 阳极：PbO2 阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度。 评价：电流效率和原料转化率 例2 KMnO4的制备 电解K2MnO4溶液，写出由软锰矿制备锰酸钾溶液的化学方程式； 阳极：表面光滑的镀镍铁板 阴极：圆铁条 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度。 评价：电流效率和原料转化率 含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成 含中间价态非金属元素的酸或其盐 HClO, HNO2, H3PO3 特殊低价元素的化合物 K2[Ni(CN)3] 非水溶剂中低价元素化合物 NF2, NF3 5.2 光化学合成 是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反应。 现在，光化学被理解为分子吸收约200-700 nm 范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的光源主要包括汞灯、氙-汞灯、太阳光、各种激光光源。 清洁“试剂”，反应条件温和，安全（室温或低温），可缩短合成路线 光化学反应的基本原理：光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到 S1和 T1 态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 化学发光（chemiluminescence） 光化学反应的特点 光化学反应器 配合物的光化学合成P185 光取代反应 光异构化反应 光致电子转移反应 光敏化反应 光敏剂(sensitizer) 光化学气相沉积制备半导体薄膜 PVD, P199 特点，方法？ 5.3 微波合成(MW) 微波：频率为300 MHz-300 GHz,波长1-1000 mm 的电磁波 热效应—科学研究，“体加热作用” 1986年首次把微波辐射技术应用于有机合成 在无机合成领域，陶瓷材料的烧结，超细纳米材料和沸石分子筛的合成 微波反应器 微波反应器 应用 微波燃烧/烧结 微波水热合成 无机固相合成，步骤举例： 有机合成 5.4 自蔓延高温合成(SHS) 也称为燃烧合成 基于放热化学反应的原理，利用外部热量诱导局部化学反应，形成化学反应前沿（燃烧波），接着化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，进而燃烧波蔓