chap11.1.ppt

第十一章 酚和醌 学习要求： 1.掌握酚、醌的分类及其命名法。2.掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4.了解酚、醌的制备方法。5.了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 6.了解环氧树脂、离子交换树脂。7.了解重要的醌。 ﹡6) Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。 水杨酸 salicylic acid 芳环上引入-COOH para-amono-salicylic acid 7). 与羰基化合物缩合 a. 碱催化 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。 酚邻、对位的氢原子活泼，与羰基化合物发生缩合反应。 苯氧负离子，比苯酚更强的亲核试剂 b. 酸催化 比甲醛更强的亲电试剂 * * 酚环上的C、O均为sp2杂化，O上的孤对电子与苯环发生p-?共轭： （一） 酚 (Phenols) P248 11.1 结构、命名与物性 p-?共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 物性与结构关系。P251 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 酚类与醇一样能形成分子间氢键，也能与水分子之间形成氢键。酚类化合物室温下大多数为结晶性固体，少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体，并且沸点高于分子质量相近的芳香烃；酚类化合物在水中有一定溶解度，并且随着分子中羟基数目的增多，溶解度不断增大。酚类化合物一般可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 酚的制备： 1). 磺酸盐碱熔 2). 异丙苯法 3). 重氮盐法 4). 卤苯水解 11.2 酚及其衍生物的反应 1. 酸性 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 取代酚的酸性 与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 a. 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。 b. 与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。 硝基处于间位时-C效应受阻 甲氧基处于间位时+C效应受阻 酸性: 现有对硝基甲苯、对甲基苯酚的混合物，利用酸性如何将它们分离? 2. 成醚反应 酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化试剂作用生成。 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 ﹡Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基重排生成 烯丙基酚。 六元环状过渡态 邻位已被占领，重排发生在对位。 第一次重排 第二次重排 思考： 脂肪乙烯基烯丙基醚的重排： 3. 成酯反应 羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发生了p_π共轭，其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。 4. 芳环上的反应 酚的卤代 P257 反应的条件不同，得到的产物也不同。反应1非常灵敏，体系中有10ppm的苯酚就会产生沉淀,苯酚的鉴别和定量测定；在反应2中,体系加进HBr（反应产物）会抑制反应的活性，生成二溴产物；而在非极性溶剂中则只生成一溴产物。 2) 酚的硝化 分子内氢键 沸点较低 分子间氢键沸点较高 邻硝基苯酚易挥发，可随水蒸汽蒸馏出来，进行分离。 苦味酸，强酸性 黄色晶体，有苦味 浓HNO3 酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，用间接法制备（见酚的磺化反应：璜酸基被硝基置换）。 酚的亚硝基化: 通过亚硝化反应可制得不含邻位异构体、产率较高的对硝基苯酚。 3） 酚的磺化 动力学控制产物 热力学控制产物 浓 苯酚中引入两个磺酸基，苯环钝化，不易被氧化。进一步 硝化，璜酸基被硝基置换。——间接法制备苦味酸 4）酚的付—克酰基化和烷基化反应 由于芳环上的电荷密度较高，因此酰基化、烷基化反应可在较弱的催化剂作用下进行。常用的催化剂有： ZnCl2、H2SO4 、H3PO4、HF、BF3等。一般不用AlCl3。例： 用BF3或ZnCl2作催化剂时，可直接用羧酸为酰基化试剂，而不必用酰氯。 机理： ﹡ 苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。 ﹡5) Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳