扩散与固相反应习题.ppt

* 第六、七章 扩散与固相反应 习题课 第五章、第六章习题课 1、扩散的动力学方程 2、扩散的热力学方程 3、扩散机制和扩散系数 空位扩散机制： 间隙扩散机制： 一般形式： D＝D0exp(－?G/RT) 4、 固相中的扩散 E F LnD 1/T (本征扩散) (非化学计量扩散) (非本征扩散或杂质扩散) 5、固相反应的动力学方程 化学动力学范围： 扩散动力学范围： 7－2 欲使Ca2+在CaO中的扩散直至CaO的熔点(2600℃)都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。(已知CaO的Schtty缺陷形成能为6eV) 解： Ca2+在CaO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为： 故当CaO加热至熔点(2600℃)时Schtty缺陷浓度为 所以欲使Ca2+在CaO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应使M3＋离子产生的 远大于热缺陷空位浓度 因为空位扩散机制的扩散系数 ? M3＋进入CaO晶格，将发生下面缺陷反应： 因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。 [M3+]2×5.44×10-6＝1.088×10-5 7-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂((10-4mol%)对NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl) 的扩散能力的影响。 定性分析： 当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+ 的本征扩散将占优势。 在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+ 的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。 而形成的 影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产生的 对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+ 定量计算： 可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV 要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下式所决定的临界温度Tc： 7－8 C、N、H在体心立方铁中的扩散激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异分析和解释。 答：C、N、H一般以固溶的方式存在于体心立方铁的点阵空隙中，它们通过间隙位进行扩散。因而此时影响扩散活化能的主要因素是它们的原子尺寸。 元 素 C N H 原子半径(A0) 0.77 0.71 0.46 所以随着原子半径的减小，扩散活化能减小。 7－12 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响，当 MoO3：CaCO3 ＝1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3 ＝1：15； r CaCO3 0.03mm时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。 答：当CaCO3 ： MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐变细后， MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程描述： 补充练习 1、(1) 试推测在贫铁的Fe3O4中Fe2+扩散系数与氧分压的关系。 (2)试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与氧扩散系数的关系。 解： (1)贫铁的Fe3O4相当于FeO+少量Fe2O3，其结构式可写成： Fe1-xO；相应的缺陷方程为： (2) 铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少量FeO，其结构式可写成： Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为： 2、钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图所示，试问： (1)为什么Na+比Ca2+和Si4+扩散得快？ (2) Na+扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ (3) 将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ (4) Na+在液态玻璃中扩散的活化能约为多少？ 0.5 1.0 1.5 1000/T -5 -6 -7 -8 -9 -10 logD(cm2/sec Si Ca Na