【2017年整理】第三节 紫外／可见光谱的定量分析方法.ppt

§5-3 定量分析方法 一、最小二乘法 A= ac + b a.b为常数 测定值 理论值 C1 A1 ac1+b X1=A1－ (ac1+b) C2 A2 ac2 +b X2=A2 －(ac2 +b) C3 A3 ac3+b X3=A3 －(ac3+b) Cn An acn+b Xn=An －(acn+b); s有最小值，可解得a和b ; 回归分析 用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观性。对于同一组数据，不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找出“最佳”直线，就要应用回归分析。; (regression analysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问题，所采用的方法为最小二乘法（method of least squares）; 若变量间成线性关系，则符合方程式 y = a + b x 式中 a为截距 b为斜率 x为可准确测量的自变量， y是由方程式确定的因变量。 ; 对于给定的xi，对应的实验观测值为yi， yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q。 Q = Σ[yi -(a+b xi)]2 选择适当的a和b值，使Q值为最小值，就可得最佳直线，称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。;通过计算可求得回归直线的a和b值，结果为 a = y - b x ① ; 例如：用分光光度法测定的Fe2+含量，经显色后测吸光度yi得到下列数据，求回归直线 浓度 吸光度 yi xi 2 xi yi 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.114 1.000 0.114 2.000 0.212 4.000 0.424 4.000 0.434 16.000 1.736 8.000 0.868 64.000 6.944; Σ xi =15.000 Σ yi =1.628 Σ xi = 85.00 Σ xi yi =9. 218 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;得到回归直线方程式 y=0.0006+0.1084x 即 A= 0.0006+0.1084c 此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件下，测量试液的吸光度A，就可由此方程式求得Fe2+的含量。; 回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下，精密度高的测量数据应与回归直线十分接近。; 理论上成线性关系的两个变量，由于实验误差的存在，测量数据有时会有所分散，不能都与回归直线吻合，为确定两个变量之间实际的线性相关程度，可以计算相关系数r (Correlation coefficient);Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; 式中n为测量次数，通常0.95r0.99表示线性关系良好； r 0.99 表示线性关系极好；当r=1时，所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术。;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; 二.差示法 T A = -lg T A = εbc 　　　 ① △ A= εb △ c 　　　 ② ② /①得　　　　　　③ A = -lg T　 dA= ④;④代入③中， 0.434+lgT=0 – lgT= 0.434=A; 所以，当A=0.434