硝仿肼热安全性及热动力学精编.doc

硝仿肼热安全性及热分解动力学研究* 孙 笑，王 娟，周新利 （南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094） 摘??要：?利用非等温DSC曲线，计算硝仿肼热分解特征参数，表观活化能E167.92kJ·mol-1，指前因子A -1，温度401.93K，自加速分解温度395.95K，以及活化自由能参量03.35 kJ·mol-1 、164.63 kJ·mol-1、154.77J·K-1·mol-1）。结果表明，HNF在加热分解过程中，先出现一个熔融吸热峰，后立即出现剧烈的分解放热峰。将DSC与真空安定性试验VST）结果相结合，综合评价了HNF的热安全性。通过Ozawa法与Doyle法，将TG曲线数据进行分析处理，得到最可几机理函数。在反应深度α为0.2～0.65的阶段属于随机成核和随机生长，An，JMA(2)机理，f(α)=α)[-ln(1－α)]1/2。在反应深度α为0.65～0.8的阶段属于随机成核和随机生长，n=2机理，f(α)=α)[-ln(1－α)]-1。 关键词：中图分类号 1??引??言 硝仿肼HNF）为三硝基甲烷硝仿，简写为NF与肼反应所生成的盐，一般为橙黄色结晶，属于单斜晶系。自二十世纪八十年代以来，HNF作为火箭推进剂的氧化剂而发展迅速[]。荷兰、美国、日本等近些年都报道了安全制备硝仿和HNF的生产新工艺，荷兰[]还成功开发了小批量连续化生产高纯度、不同粒径HNF的新技术。另外，HNF有比高氯酸铵AP）更高的比冲与更低的热感度[]，被视为推进剂的重要组成部分，很可能取代应用较为广泛的AP。更重要的是，HNF中不含氯元素，因而具有无烟，对环境无污染等环境友好性能，进入了人们的视野。 国内外学者对HNF热分解过程进行，本文非等温DSC曲线所得的参数，通过Kissinger法[]和Zhang-Hu-Xie-Li法[]计算动力学参活化能E和指前因子A，进而计算出温度Tbpo自加速分解温度TSADT以及活化自由能△G≠活化焓△H≠和活化熵△S≠。真空安定性试验VST）也是评价含能材料热安全性的一个重要指标，本文在GJB772A-97方法501.1的要求测HNF的放气量，分析了其安定性。另外，由TG曲线结合Ozawa法[]和Doyle法[]计算了HNF热分解动力学参活化能，了HNF热分解动力学机理函数。2 ?实验部分 2.1 ?试剂与仪器 试剂：硝仿肼。仪器：DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLER TOLED公司；TGA/SDTA851e热分析仪，瑞士METTLER TOLED公司；真空安定性实验装置71L168。 2.1 热性能测试条件VST：严格按照GJB772A-97方法501.1的要求，用汞压力计法进行测试。将20g样品在53℃及0.012MPa条件下于真空干燥箱内抽真空2h。测试条件为：加热温度60℃，加热时间48h。样品经粉碎过筛网为SSW1.4/0.71的实验筛后制得试样DSC：样品质量为0.5800±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为510，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1 TG：样品质量为0.6000±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为510，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1 3 ?结果与讨论 .1 真空安定性试验VST） HNF的热分解温度，真空安定性试验选择加热温度60℃，加热时间48h。根据氧化剂选择的要求，当此条件下的气体挥发量不超过2ml·g-1时，则认为是安定性合格的。文献[]综述了国内外的研究成果，给出的放气量为2ml·g-1 ～10ml·g-1，控制粒度的HNF放气量为0.1 ml·g-1 ～0.5 ml·g-1。在相同加热温度和加热时间下，文献[]给出HNF的放气量为0.5ml·g-1，本文的测试结果如表1所示，与文献值接近，从试验结果来看，HNF具有良好的热性。 表1 HNF的VST试验结果Table1 VST results for HNF 实验序号 样品质量/g 试样放气量/mL 每克试样放气量/mL 1 5.0028 2.083 0.42 2 5.0109 1.945 0.39 3 5.0014 2.059 0.41 每克试样放气量的均值/mL 0.41 3.2 差式扫描量热法（DSC） 由于热分解特征量对升温速率具有一定的依赖性，因此为获得HNF热分解反应机理及相应的动力学参数表观活化能E指前因子A，测定不同升温速率下5，10，15和20℃·min-1DSC曲线图1的特征参数，包括熔点Tm，外推始点温度Te，第一个峰温Tp1，第二个峰温Tp2和分解焓变△Hd表2。 可看出随着升温速率的增加，DSC曲线向高温方向移动，且四条曲线的峰形相