吸附与.ppt

第二章;§1 吸附对催化的意义 1. 吸附是多相催化反应必经和基本步骤 吸附 吸附活化络合物 脱附 2. 催化剂只有能够化学吸附反应物, 才能起催化作用 化学吸附降低活化能 3. 表征催化剂表面结构和孔隙结构 物理吸附 ;§2 吸附类型 2.1 定义 1. 物理吸附(physisorption) 反应分子靠范德华力(瞬时偶极、诱导偶极、四极矩的吸引力)吸附在催化剂表面上,类似于蒸汽的凝聚和气体的液化. 例: N2在固体表面的吸附,在液氮温度下(-195℃). 作用: 可改变反应物在催化剂表面的浓度,通过改变浓度影响反应速度, 对反应速率常数基本上无影响;;2. 化学吸附(chemisorption) 类似于化学反应, 反应分子靠化学键力吸附在催化剂表面, 形成吸附化学键, 组成吸附表面络合物. 作用: 由于吸附键的强烈作用, 某个键或几个键被减弱, 而使反应活化 能降低很多.; 3. 物??吸附与化学吸附的区别 根本的是作用力本质不同 ⑴吸附热 吸附一般来说是放热的, △G= △H - T△S, 由于是自发过程, △G0, 又△S0, 因此 △H0. 但也有例外, 如H2在被H2S玷污的Fe上的吸附, 由于离解吸附, △S0, 因此表现为吸热. 物理吸附的吸附热小, 与液化热或蒸发热相当,8-25kJ/mol; 个别也有高的, 例如NH3在分子筛上的吸附, 由于NH3的瞬时偶极与分子筛表面静电场作用, 吸附热为75kJ/mol; 化学吸附热与反应热相当, 40-800kJ/mol. ; ⑵吸附温度 物理吸附一般在气体的沸点附近 化学吸附比同种气体物理吸附所需温度高,特别对活化吸附 ⑶吸附活化能 物理吸附不需要活化能, 吸附速率快; 化学吸附分两种情况: 活化吸附需要活化能,吸附速率慢 非活化吸附不需要活化能,吸附快; ⑷ 吸附选择性 物理吸附附无选择性：任何气体, 任何固体表面, 在沸点附近都可发生. 化学吸附具有选择性：一种固体表面只能吸附某些气体, 而不吸附另外一些气体, 需能形成表面化学键. 例: Ni能吸附O2, H2, 但不能吸附N2. ⑸ 吸附层 物理吸附可形成单层或多层; 化学吸附只能形成单层. ⑹ 吸附平衡 物理吸附易建立, 能观察到. 在不太高压力下, 吸附量随压力增加而增加, 随温度升高而降低. 化学吸附达到吸附平衡很慢, 或实际根本达不到.;⑺ 可逆性 物理吸附是可逆的, 吸附分子脱附后化学性质不变. 化学吸附有可逆和不可逆两种情况。不可逆时, 脱附物与吸附物不同, 例如：离解吸附. ⑻ 电子状态的变化 物理吸附: 电子状态扰动很微; 化学吸附: 电子状态改变. 可用物化方法鉴别, 例如:电子脱出功(功函)、电导、磁化率、红外光谱、可见-紫外吸收光谱. 化学吸附有新的特征吸收峰出现, 而物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移, 或使原吸收峰的强度有所变更.;2.2 化学吸附类型 1. 离解吸附与缔合吸附 离解吸附: 吸附分子在吸附时发生离解,生成 两个或多个碎片. 例: H2 + M—M → M—M H H CH4 + 2M → CH3M + HM ;缔合吸附: 不经离解 具有π电子或孤对电子的分子 例: 单烯烃在金属表面吸附 2个sp2轨道再杂化,形成sp3杂化,产生两个自由价与表面自由价结合: C2H4 + 2M → H2C - CH2 M M ;某些分子如乙烯、氧、氮可以两种方式进行吸附: ?C2H4 + 2Ni → Ni-C2H3 + H-Ni O O O O O2 + 2M → -M M- 或 M M N = N N N N N N2 + 2M → -M M- ? M M → M M ;2. 活化吸