聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备及研究.docx

聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液的制备及研究 1上海涂料有限公司上海200090?????? 2东华大学材料科学与工程学院上海200051） ?????? ?摘要：本文采用PPG、MDI和DMBA并使用MMA作溶剂，甲基丙烯酸－2－（二甲氨基）乙酯为中和剂合成阴离子型聚氨酯乳液。然后分别用油溶性引发剂AIBN，水性引发剂KPS及两种混合引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，制备出具有不同核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯（PUA）复合乳液。通过粒径分布，原子力显微镜、接触角等手段对所制备的复合乳液的乳胶粒子的粒径及形态结构进行了分析，结果证明所合成的PUA复合乳液具有不同的结构形态。 ?????? 关键词：聚氨酯/丙烯酸酯；复合乳液；核壳结构 ?????? ?前言 ?????? ?聚氨酯（PU）具有独特的化学结构，赋予其加工产品以突出的强度、柔性、耐磨、透湿、耐低温、附着力强等优点，且其软硬度等性能可调节范围广，因此广泛应用于涂料工业，制革工业，纺织工业，建筑工业等领域。目前PU涂料大多为溶剂型的，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，使用时对环境产生污染，或多或少对人体造成伤害。近年来，随着人们环境保护意识的不断加强，溶剂型PU因挥发性有机化合物的排放越来越受到限制，因而低污染的水性PU开发成为目前PU产品的热点，并逐步取代溶剂型PU成为必然。 ???? ???目前大多数水性PU主要是由自乳化发法制备，无可置疑，水性PU具有明显的优点，但其分子结构中含有亲水性基团，具有涂膜的耐水性、耐溶剂性不足等缺点，而且其价格较高，应用受到限制。用具有互补性能的烯烃类聚合物如丙烯酸树脂具有较好的耐候性，耐水性等对水性PU进行改性，能够使两者的性能得到互补。因此近年来，国内外致力于用烯烃类化合物来改性水性PU的研究，以降低成本，改善其性能，其中研究最多的是丙烯酸酯类化合物改性水性聚氨酯，称之为聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”，是目前水性PU研究与开发的热点，成为当今涂料的一个发展趋势。 ?? ????PUA复合乳液的最常用的制备方法是采用先用丙酮或丁酮法制备聚氨酯乳液作为种子乳液，再加入烯烃类单体进行种子乳液聚合得到。种子乳液的制备中使用有机溶剂不仅不利于环保，而且还需减压抽除去，工艺复杂，浪费资源。 ????? ??本文采用甲基丙烯酸甲酯作溶剂合成阴离子型聚氨酯作为种子乳液，然后使用不同的引发剂体系引发丙烯酸酯聚合得到具有不同结构形态乳胶粒子的PUA复合乳液。整个制备过程中不使用丙酮等有机溶剂，简化了制备工艺，节约能源。 ????? ??1.试验部分 ????? ??1.1主要原料 ?????? ?4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司； ????聚丙二醇（PPG），数均分子量为2000，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司； ????二羟甲基丁酸（DMBA），化学纯； ????甲基丙烯酸－2－（二甲氨基）乙酯（）， ????过硫酸钾（KPS），分析纯，国药集团试剂有限公司； ????偶氮二异丁氰（AIBN），化学纯，上海试四赫维化工有限公司； ????甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司； ????去离子水 ????1.2PUA复合乳液的制备 ????PPG（120℃下抽真空脱水5小时）、MDI加入装有搅拌器、回流装置的500ml三颈烧瓶中,NCO/OH的摩尔比为2：1，搅拌,升温至80℃,反应2小时后，加入DMBA反应0.5小时降温至50℃，加入MMA降低粘度，加入甲基丙烯酸－2－（二甲氨基）乙酯反应2小时，然后缓慢加入去离子水乳化得到PU/MMA混合乳液。 ????取出三份定量上述混合乳液加入不同的引发剂（1、AIBN：1%wtMMA；2、AIBN＋KPS：1％wtMM[AIBN：KPS重量比＝1：1]；3、KPS：1％－2％MMA）,80℃引发聚合一定时间,制得不同粒径、不同粒子结构的稳定乳液。具体合成步骤图1所示。 ???? ?????????????????????????????????????????? ????图1PUA复合乳液的聚合过程 ??????? ?1.3测试方法 ??????? 1.3.1粒径测试：用MalvenInstruments的光散射粒径分布仪。先将复合乳液用去离子水稀释，以动态光散射法（DLS）测量乳胶粒子的粒径大小及其分布。 ?????? ??1.3.2原子力显微镜：采用DigitalInstruments公司生产的NanoscopeIV型原子力显微镜（AFM）测量针尖与样品表面原子间的作用力来获得样品表面形貌的三维信息。测量方