天然药物化学第十二章选编.ppt

第十二章 其他成分;教学目标:;是一类典型的具有苯并α－吡喃酮母核的酯类化合物。具有如下基本骨架：;从结构上看，它是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯。;香豆素类具有多方面的生物活性: 秦皮中具有抗菌作用的七叶内酯和七叶苷，是治疗细菌型痢疾的有效成分。 祖师麻中分得的瑞香素、伞形花内脂等 具有抗炎和止痛作用。 补骨脂中的补骨内酯及其衍生物花木椒毒内酯等具有抗结核菌活性 花椒毒内酯还具有较强的光敏作用，可以治疗银屑病。;（一）简单香豆素类 仅在苯环上有取代基的香豆素。 取代基：羟基；甲氧基；异戊烯基。绝大多数天然香豆素成分在7位含有含氧官能团。;伞形花内酯;（二）呋喃香豆素类 香豆素母核苯环上7－羟基与邻位异戊烯基环合成并氧五元环，成环后常伴随着降解，失去3个碳原子。根据并环的位置可分为线型和角型。;1 6，7－呋喃香豆素 6位异戊烯基与7位羟基成环，三个环在一条直线上，称为线型，以补骨脂内酯为代表。 ;补骨脂内酯;2 7，8呋喃香豆素 8位异戊烯基与7位羟基成环，三环在一折角线上，称为角形，此型以白芷内酯（又名异补骨内酯）为代表。;茴芹内酯;（三）吡喃香豆素类 香豆素母核苯环上7－羟基与邻位异戊烯基环合成α，α－二甲基－α－吡喃酮环结构，形成吡喃香豆素，也分为线型和角型。;1 6，7吡喃香豆素（线型） 以花椒内酯为代表; 7，8吡喃香豆素（角型） 以邪蒿内酯为代表，如前胡香豆素A等。;（四）异香豆素类 是香豆素的异构体，可以认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯。;（五）其它香豆素类 指α－吡喃酮环3，4位有取代基的香豆素，一般取代基有苯基、羟基、异戊烯基等。;另外，两个或三个香豆素的基本母核通过碳碳键或醚键相连而成的聚香豆素。;（一）形状 天然游离的香豆素多数有完好的结晶，一定的熔点，大多有香味。分子量较小的游离香豆素具有挥发性和升华性，能随水蒸气蒸馏。与糖结合成苷后则无香味和挥发性，也不能升华。;（二）溶解性 游离香豆素为亲脂性化合物，不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇而难溶于氯仿、乙醚、苯等极性较小的有机溶剂。;（三）与碱作用; 香豆素类成分与浓碱一起煮沸，则内酯环往往被破坏，裂解为酚类或酚酸类; 所以用碱液提取时，注意碱液的浓度和加热时间，防止内酯环的破坏。;(四)荧光性 香豆素母核本身无荧光，但其衍生物在紫外线光下大多能显示兰色或蓝绿色荧光。C7位导入羟基后荧光增强，呈现强烈的兰色荧光；若在C7的邻位C6或C8位导入羟基，则荧光减弱或消失。荧光和结构关系尚不十分清楚。荧光性用于香豆素的提取、分离或检识 ;（五）显色反应 1 异羟肟酸铁反应 凡内酯结构均有此反应;2 三氯化铁试剂反应 凡具有酚羟基的香豆素均可在酸性条件下与FeCl3试剂产生颜色反应。产生的颜色呈污绿色至蓝绿色。酚羟基数目越多，颜色越深。;（一）溶剂提取法 游离香豆素大多极性小，具有亲脂性，可用低极性溶剂提取; 与糖结合生成苷后极性增大，亲水性强，可用水、醇等溶剂加热提取。;（二）碱溶酸沉法 香豆素结构中有内酯环，且多数有酚羟基，在热碱液中内酯环开裂成羧酸盐（或同时成酚盐）溶于水，加酸又重新环合成内酯而析出。 （三）水蒸气蒸馏法 （四）色谱分离法;举例;七叶内酯 R=H 七叶苷 R=glc;采用溶剂提取法：;醋酸乙酯层;第二节 有机酸;天然药物中以有机酸作为活性有效成分研究进展较快： 油酸（鸦胆子）：抗癌 丁二酸（地龙）：止咳平喘 原儿茶酸（四季青）：抗菌 巴豆酸和巴豆油酸（巴豆）：致泻 土槿皮酸（土槿皮）：抗真菌 目前发现的抗菌消炎活性成分中，有机酸列居首位。;一、结构与分类;琥珀酸（丁二酸）;（二）芳香族有机酸;二、理化性质;2 低级脂肪酸多易溶于水或乙醇，随分子中所含C原子数目增多，在水中的溶解度迅速降低，4个C原子以上的酸仅微溶于水；分子中极性基团越多，在水中的溶解度越大。多元酸比一元酸易溶于水，含羟基数目多的有机酸水溶性大；芳香族的酸类难溶于水，而易溶于乙醇和乙醚中；芳香酸易升华，也能随水蒸汽蒸馏。;3 有机酸显酸性，能和碱金属、碱土金属结合成盐，其一价金属盐易溶于水，不溶于有机溶剂和高浓度的乙醇，二价、三价金属较难溶于水，如有机酸的铅盐、钙盐。此性质可用于有机酸的提取和分离。 4 有机酸具有羟酸的性质，可生成酯、酰胺、酰卤等衍生物。;三、提取与分离;中药粗粉;2 离子交换法 水提液通过强酸性阳离子交换树脂，以除去碱性物质，而酸性或中性物质通过