离子化合物结构化学奥赛初赛修.ppt

三、离子晶体的结构; 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。;3.1 离子晶体的几种典型结构型式;(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) ;;(2) 正八面体空隙(配位数为6);;(3) 正四面体空隙(配位数为4);(4) 正三角形空隙(配位数为3) ;正负离子半径比ρ值;3.1.2 结晶化学定律 ;(1) 数量关系;3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式;属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl ;(2) CsCl型（0.732 ≤ρ 1.00）;Cl-: (0,0,0) ; (3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）;a = 540.6 pm ; 白硅石(SiO2) 晶胞;若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。;S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) ; 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe;(4) CaF2型（萤石型）（0.732 ≤ρ 1.00） ;分数坐标： ; SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。 ; (5) TiO2型（金红石型） ;Ti4+： ; (6) NiAs型;若将A作为顶点，即每个原子移动; ;晶体 构型;晶体 构型; 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。; 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。;正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- ;(1) 哥希密特半径;分析上述数据，可以推断出： ;MnSe中： ;(2) 鲍林半径; (3) Shannon半径（有效离子半径） ;3.3 离子键和点阵能;键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值);(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）;Na(s) →Na(g) ;(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 ;式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 ; 式中A、A’、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键一定比气体分子中相应的单个键强（例如气态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm） 作用强弱比： A× R(气态中键长)/R(晶体中键长);几种结构型式晶体的 Madelung 常数 ;3.3.2 点阵能的应用 ; 上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径。反应的能量变化为; 由此可得出：离子化合物进行固相复分解反应的趋势是： 半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合； 半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合； 价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合； 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合； 半径小离子趋向于与价数高的异号离子结合。 ;例如，对