己内酰胺生产工艺比较汇编.doc

己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示： 己内酰胺生产工艺 生产工艺 生产原理 厂家 优势 劣势 苯酚法 苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮 德国I.G.Farben公司 在副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 环己酮羟胺法（根据羟胺生产工艺可分为三种） 硫酸羟胺法（HSO） 氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。 美国霍尼韦尔 日本宇部兴产公司 技术成熟、运转稳定，易操作；不需要贵重金属催化剂 氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰胺同时副产4.4t硫铵； 环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大 磷酸羟胺法（HPO） 氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。 荷兰DSM 输出技术占88.6%。 南京东方和巴陵石化 荷兰DSM公司开发的工艺技术经济性较佳。 (1)工艺路线长，设备投资大； (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 一氧化氮还原法（NO） 用贵金属进行氨氧化反应，生成NO；NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。 西德BASF 输出技术占27% 氨、氢的总耗量比较低 使用贵金属生产成本高；副产硫铵2.32吨/吨 甲苯法（SNIA） 甲苯氧化值得苯甲酸，加氢制六氢苯甲酸；氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收得亚硝基硫酸；亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，在发烟硫酸的作用下制的粗己内酰胺。 意大利SNIA公司石家庄化纤 生产流程短，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，使投资费用大大降低 酰胺化反应过程条件苛刻，精制步骤多，硫铵副产量很高，经济性不佳，有较大的局限性 光亚硝法 氨氧化制取亚硝气，再与发烟硫酸作用生成亚硝基硫酸，通过亚硝基硫酸制取亚硝酰氯，再与环己烷进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐，在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排．用氨水中和后得到己内酰胺 日本东丽公司 省去了环己酮、羟胺、肟化装置，投资费用低，流程短； 反应器难以设计，耗电量大，物料腐蚀性强，光源灯管难以长期连续运行，发展受限副产的硫铵较低，为175吨硫铵／吨己内酰胺 环己酮氨肟化法 在催化剂作用下，环己酮和氨、双氧水反应直接得到环己酮肟 意大利Montedipe公司和Enichemn公司 工艺流程短；能耗低；没有副产品硫铵生成(使用液相重排时有副产品)；废水、废气量少，环境极其友好。 以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。 新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。 工艺 原理 优势 劣势 液相重排 工艺成熟，选择性在98%以上 使用的发烟