第六章配位化合物的结构和性质讲述.ppt

§6.1 概 述 §6. 3 配位化合物的晶体场理论 §6. 3 配位化合物的晶体场理论 例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是( ) a. [Fe(H2O)6] 2+ b. [Fe(H2O)6] 3+ c. [FeF6] 4- d. [FeF6] 3- 3. 已知Fe2+的成对能 P =19150cm－1，[Fe(CN)6]4- 的 Δ=33000 cm－1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm－1，分别计算这两种络合离子的CFSE。 解： (1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 强场低自旋t2g6eg0 CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1 (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 弱场高自旋t2g4eg2 CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×10400＝4160cm－1 而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如下图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。 6.6 物质的磁性和磁共振 一、物质的磁性及其在结构化学中的应用磁性是普遍存在的一种物质属性。物质的磁性通常用磁化率χ或磁矩μ表示。 磁化率是在外磁场中物质磁化强度M和磁场强度H的比值 χ=M/H 根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质的磁性分为五类。 式中B参和Bi是使参比核和核i产生NMR跃迁吸收的外磁场。常用的参比物为四甲基硅[Si(CH3)4, TMS],在TMS中所有质子的化学位移都相同，因此只出现一个质子的NMR峰。TMS的质子受屏蔽较强，吸收峰在场强较高区域。且对绝大多数有机物的质子吸收峰不干扰，故规定其质子的δ为0.00，其它质子的吸收峰在低场区。实验表明，在不同化合物中，同一化学基团的质子，δ值变化不大，可用以判断NMR谱中各个峰所对应的基团。 （3）溶剂效应和氢键的影响 NMR测量一般测量的是液体样品，常将样品溶解在溶剂中，溶剂不同，化学位移有所不同。若溶剂和溶质产生氢键，δ有所增大。因此易生成氢键的溶剂一般不用。 核的自旋-自旋耦合作用 NMR 谱由于存在核的自旋-自旋耦合作用，高分辨的NMR 仪器可观察到精细结构，对每一个 I≠ 0 的核都有核磁矩，这个核磁矩的磁场可以影响相邻核发生NMR吸收的频率。频率改变的大小用 J 表示，它取决于所涉及的两个核的性质及相隔键的数目，对于相隔4个或更多个键的质子，相互作用可以忽略。 一些有代表性的质子-质子的J （单位 Hz） 质子的核磁共振谱能提供质子所属基团和种类的信息；通过各类质子峰面积比，可以知道各类质子的数目比；通过自旋分裂了解各类质子的相互作用——推测化合物的结构。 13C NMR 谱可以提供关于有机化合物“骨架”的信息，谱图简单。 二维核磁共振(2D NMR）可将复杂的拥挤在一起的谱线在二维方向展开，清楚地得到耦合常数信息，为解决溶液中的化学结构提供丰富的信息，了解分子的立体构型，被称为溶液中的 X射线衍射。 ★实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构： HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b) ( a ) （b ） 其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C—O键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。 ●这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。 顺磁磁化率+抗磁磁化率 2 1 0 -1 -2 0.5 1.5 2.0 E/ 10-26 J B/T mI =1/2 mI =-1/2 42.576MHz 对于质子1H，I=1/2 ， mI =±1/2， 如： mI =1/2，B=1T， E1 =-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26 J mI =-1/2时，E2 =+1.41×10-26 J |ΔE |=2.821×10-26 J；? = |ΔE |/h=42.58 MHz 随B增加，能级间隔增加，将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察