大分子引发剂指导.ppt

第八章 大分子引发剂和大分子单体的制备与应用 大分子单体和大分子引发剂的定义 大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的合成及应用 一、定义 大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。 早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。 20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。 定义 研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。 定义 大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。 例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到人们的重视。 二、大分子引发剂的合成与应用 在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮化物和大分子过氧化物。 制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。 2.1.1 大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 （1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。 大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物 例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。 大分子偶氮化合物 Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。 大分子偶氮化合物 （2）聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）： 大分子偶氮化合物 Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物： 2.1.2 大分子过氧化物 由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。 2.2 大分子引发剂的分解特性 作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下： 2.3 大分子引发剂的应用 2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。 大分子引发剂的应用 2.3.2 嵌段共聚物的制备 （1）聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 以聚醚型偶氮化物为大分子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（AB）n型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定，而聚苯乙烯链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。 如果共聚单体换为MMA，则由于PMMA自由基倾向于歧化终止，因此最终得到的是ABA型或AB型嵌段共聚物： 嵌段共聚物的制备 （2）PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下： 嵌段共聚物的制备 （3）聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共