二取代基效应.ppt

1、 共价键的极性 除相同元素的双原子分子（O2、H2、N2）外，成键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共价键具有极性，为极性共价键。 共价键的极性主要取决于成键原子的电负性，即取决于原子吸引电子的能力。 极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I效应）。 这种效应如果是发生在未反应的分子中，就称为静态诱导效应（Is），与分子本身的极性有关。 诱导效应分为吸电子诱导效应（- I ）和给电子诱导效应（+I） 表示如下： ?- ?+ ??+ ???+ ?+ ?- ??- ???- （3）通过测偶极距m，偶极矩越大，诱导效应越强 （2）在同周期元素中，动态诱导效应随原子序数的增大而减弱。 如：反应活性 –CR3 -NR2-OR-F （3）对同一元素的原子，共价电子的活性将因负电荷的存在而增大，因正电荷的存在而降低。 动态诱导效应：-O--OR-OR3+ （4）同一种中性原子的动态诱导效应与其电子云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱导效应也较强。 如：–C(CH3)3 –CH(CH3)2 –CH2CH3 –CH3 （5）p键的极化度大于s键，若原子的饱和程度不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在而增大。 动态诱导效应：=NR-NR2 静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进行，也可以阻碍反应的进行。 而动态诱导效应是由反应试剂引起的，它总是有助于反应的进行，因此，在反应过程中，动态因素往往起主导作用。 7、诱导效应对反应活性的影响 （1）对反应方向的影响 如： 如： （2）对反应机理的影响 如： （3）对反应速率的影响 如： 3、 超共轭效应指s键与π键或p轨道，甚至s键与s键之间共轭体系也表现有离域现象。 试解释烷基苯的紫外吸收光谱？ 张力对反应活性的影响 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，反应速度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力 2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度 这种来自于离去基团背后的空间张力称为B-张力 sp3－四面体 sp2－平面三角型 反应中从反应物转变为活化络合物，如果降低空间拥挤的程度，则提高反应速度；反之，如提高空间拥挤程度，则反应速度降低。 在小环中，分子内部固有的张力叫做I-张力。这种张力对反应活性的影响，可以认为是由环的键角决定的，也称为角张力。 60o 109o28’ 60o 120o 张力更大，解离速度特别小 与此类似的桥头衍生物的离解，由于桥头碳的碳正离子难以形成平面型而难以解离。 Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，键长(双键长 0.1373nm，单键长0.1483nm)，不是单纯的单键（0.154nm）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键长长。 （二） 共轭效应 C1 C2 C3 C4 如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 ?H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 ?H= -254 kJ/mol 体系能量，共轭双键的化合物能量低。 如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较，从诱导效应考虑，由于p-键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩（m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小（m=2.05D）。 氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势 一般C=C键长（0.134nm），C-Cl键长（0.177nm） 氯乙烯C=C键长（0.138nm），C-Cl键长（0.172nm） 这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共用电子对与双键相连的体系中，p-轨道与p-轨道或p-轨道与p-轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效应称为共轭效应，又称电子离域或键的离域效应，简称C效应。 按照共轭