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电子效应 ① π‐π共轭 ② p-π共轭 ③ 超共轭效应 (p78) 由于原子或基团的电负性(给电子或吸电子特性)，使分子上电子密度分布发生改变，这种电子密度分布的改变对物质性质的影响叫做电子效应。 诱导效应 共扼效应 化合物的结构：分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置，化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。(p2) 电子效应提供了深入了解有机分子结构的手段，是我们分析和理解有机化学基本问题的基本出发点。 诱导效应： ① 吸电子的诱导效应，－I ，亲电基(电负性大于氢) ② 给电子的诱导效应，＋I ，给电基(电负性小于氢) 由于某一原子或基团的电负性 (键的极性)而引起分子的电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应; (p-53) 这种影响沿碳链σ键传递，随碳链的增长而迅速减弱(至Cγ已经很弱 ) ; 原子或基团吸电子或给电子的衡量标准：以H原子为标准(以饱和C-H键的诱导效应为零)，用字母 I 表示。 常见吸电子基及其吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。） 常见给电子基及其供电子(+I效应)强弱次序: 上述取代基的吸电子或供电子能力的强弱次序是如何测出的？ ?-取代酸的酸性受取代基吸电子或供电子能力大小的影响，反过来，通过测定各种?-取代酸的离解常数，可推知取代基吸电子或供电子能力的强弱。p315 共轭效应（Conjugative effect) ① π电子离域(共轭)，电子云密度的分布发生改变(平均化)，键长趋于平均化，内能更小，分子更稳定 (1) 共轭效应的表现形式：(p78) ② 通过共轭π键传递，不受距离的限制； 当共轭体系一端受电场的影响时(外界试剂的攻击)，其影响就能通过π电子的运动迅速地传递到整个共轭体系(沿共轭π键传递得很远)，同时在共轭键上的原子将依次出顼电子云分布的交替现象。 用字母 C 表示。 p—π共扼 电子云密度的分布发生改变(平均化) π—π共扼 电子云交替分布 (2) 共轭效应产生的必要条件： ① 共平面性：共轭体系中各个σ键都在同一平面内。 ② 参加共轭的每一个原子都具有一个与平面垂直的 p 轨道。 (3) 共轭体系的类型： π‐π共轭 σ-π、 σ-p 超共轭 p-π共轭 双键的?电子云和相邻的 ?碳氢键的?电子云相互交盖而引起离域效应。 σ-π共轭 效应 σ-p共轭效应 (4) 共轭效应的相对强度： ① p-π共轭 (p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）)。 对同族元素 对同周期的元素 ② π-π共轭： (电负性强的元素吸引π电子，呈现出吸电子共轭效应（-C） ???同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大：???=O =NR =CR2 同族元素来说，随着原子序数的增加，-C效应变小： =O? ? =S ③ 超共轭： 超共轭效应一般是供电子的，其大小： -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3?? ∵-C-Hσ键越多，σ-π超共轭效应越强。 ④ σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多 电子效应的应用 解释碳正离子的稳定性 诱导效应 —— 烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定。 碳正离子稳定性有如下次序： 超共轭效应—— 碳正离子稳定性： 烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应 稳定性 烷基充当给电子基作用 (electron releasing group) （通过单键传递的）诱导给电子效应 s－p 超共轭 ? 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 超共轭解释 p键对碳正离子的稳定作用 p－p 超共轭 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 p轨道对碳正离子的稳定作用 p－p 超共轭 （共轭）给电子 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用. p-π共轭 (p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）)。 p轨道对碳正离子的稳定作用 烷基对碳正离子的稳定作用——（由于诱导，也由于超共轭给电子） 苯环亲电取代的定位规律的解释-----以苯酚为例： 方向相反： - I + C -OH 具有给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大。 -OH等基团邻、对位电子密度增高比间位大，亲电取代发生在邻位及对位位。 运用电子效应分析分子中电子密度的分布：不仅分析诱导效应，而且应分析共扼效应，因为整个体系表现出的电子效应的最终结果是诱导效应与共扼效应的总和。