火电厂金属材料的低温热腐蚀及其防护.pdf

第四届中国热处理活动周暨第九届江苏省热处理年会论文集(2006年5月，南京) 火电厂金属材料的低温热腐蚀及其防护 欧雪梅 (中国矿业大学材料科学与：翻里学院，江苏徐州221008) 摘要：简述电厂用金属材料的工作环境及发生低温热腐蚀的原因，指出电厂锅炉使用的燃煤通常含有Na、K、 S等杂质，是其发生低温热腐蚀的主要原因；介绍了低温热腐蚀的概念及机理，指出电化学机理比盐溶机理更好 的解释了低温热腐蚀呈抛物线规律的历程，而在气氛中无SO，时发生的第二类低温热腐蚀，尽管也有液相熔盐形 成，但腐蚀机理不同。目前国内外用电弧喷涂镍铬涂层来防止锅炉管道的低温热腐蚀，取得较好效果。 关键词：低温热腐蚀，电J一锅炉材料，腐蚀机理、防护 近年来，由于高温、高压、腐蚀、磨损和疲劳等原因引起的电站锅炉“四管”(即水冷壁管、省煤器 管、过热器管和再热器管)早期爆管呈逐年上升的趋势。以火力发电的英国为例，每年更换的管子以万米 计。我国也是一个以火力发电为主的国家，锅炉管道爆漏事故已成为影响发电企业效益的全局性问题。 1 火电厂金属材料工作环境 电厂锅炉所使用的燃煤通常含有Na、K、S等，煤粉燃烧后能够产生这些元素的氧化物。锅炉运行时 穿过灰渣层与M2S04及Fe203发生反应生成具有低熔点的复合硫酸盐，引起管道的热腐蚀。 液态共晶时，就会构成“基体金属．氧化膜．熔盐层一含硫烟气”的四相三界面系统，导致基体金属发生以电 化学过程进行的低温热腐蚀。 2 “低温热腐蚀”概念的由来 硫酸盐沉积物引起金属和合金的加速氧化受到人们的注意已有几十年了，到七十年代末、八十年代初， 基本上得到统一认识：加速氧化作用是由于硫酸盐沉积物在金属或合金表面发展出熔融体所造成的。为区 别于简单的高温氧化，把这种由硫酸盐熔融体引起金属和合金的加速氧化现象称作热腐蚀。 而提出了低温热腐蚀的概念。由于温度较低，沉积硫酸盐本身无法熔化，低温热腐蚀所必需的熔融体多数 等为既生盐是因为它们通常都是在腐蚀过程中形成的。合金中的基体金属Fe、co、Ni等氧化生成氧化物 后，再与气氛中的S03反应形成硫酸盐(既硫酸盐化)。尽管多种硫酸盐混合沉积在这较低温度下也能形 成共品熔体，而且在工程实际中多种硫酸盐混合沉积的确也是可能的，人们仍把低温热腐蚀的发生与S03 联系在一起。换句话说，如果气氛中没有足够的S03含量，低温热腐蚀是不可能发生的。而上海冶金所的 实际中，这样的情况并不多见，但对丰富人类对热腐蚀的认识仍具有重要意义。 361 3低温热腐蚀机理 3．1通常所说的低温热腐蚀(第一类低温热腐蚀) 分压被认为是共晶液相出现及低温热腐蚀发生的前提。而且，S03被认为是整个腐蚀过程中主要的氧化剂： 在由气氛中的S03建立起来的酸性条件下，氧化物在熔盐与氧化物交界面处的溶解及随后在熔盐与气相接 界面处的沉积抑制了保护性的氧化产物的形成。后者则主张硫化抑制了具有保护性氧化物的形成。 盐熔机理虽有其合理性，但也存在着一些缺陷。依该模型，在稳态发展阶段，表面致密氧化层的生长 速度与被熔盐溶解的速度相当，热腐蚀集中表现在疏松氧化物沉积层的增厚。这样一来，腐蚀动力学大体 应符合直线规律，腐蚀形貌的特点应是致密氧化层无明显发展。然而，却有实验结果表明：腐蚀动力学人 体上遵循抛物线规律，而腐蚀形貌以致密氧化层的不断生长为特征。因此张允书等提出了电化学机理模型。 电化学机理模型认为：在初始阶段的共晶熔盐形成以前，合金不仅发生氧化反应(1)，其氧化产物还进 一步发生硫酸盐化反应(2)，这说明反应过程中不仅吸氧而且吸S03，因此增重速度较之单吸氧的气体腐蚀 要大的多。 2 Fe+02Fe203 (1) Fe203+3S03=Fe2(S04)3(固溶于Na2S04)(2) 熔盐形成后，热腐蚀依电化学机制发展。根据实验结果，即使在初始阶段，热腐蚀增重主要来自合金 表面致密氧化层的成长。因此可以认为，金属的阳极氧化反应(3)(包括阳离子在致密氧化层中的扩散)， 与疏松氧化物在熔盐中的沉积有关的动力学过程，如铁离子在盐层中的迁移、Fe3+在致密氧化层表面的还 制步骤。