化学竞赛辅导15羧酸衍生物.docVIP

15--羧酸衍生物 羧酸分子中的羧基的一部分换成其它原子团而生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸官能团的衍生物。都含有酰基，。羧酸衍生物可分为： §1. 羧酸衍生物的命名和物理性质 1.命名： ⑴ 酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。 即将相应的“酸”改成“酰卤” ⑵ 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，既将相应的“酸”改为“酰胺”。 ⑶ 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。 Acetic anhydride ② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面（即按甲、乙、丙…顺序，英文按字母顺序），两者的中间加一逗点分开（也可省略），再加一“酐”字来称呼。 ③ 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。 ⑷ 酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，在加一“酯”字。 ２．羧酸衍生物的光谱性质 ① IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。 醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为： -I效应使波数升高，+C效应使波数降低， 降低了C=O的极性，供电子作用而使C=O的双键性降低。 增加了C=O的双键性， 吸收频率的波数降低； 波数增高。 酰卤： νC=O~1800cm-1 νC=O ~1920cm-1 酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。 另外：C—O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。 酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C—O伸缩谱带。可以与酮相区别。 酰胺 νC=O在1630~1690 cm-1 ， νN—H在3050~3550 cm-1 。 一级酰胺，—NH2的N—H吸收为两个峰。二级酰胺N—H为一个尖峰。 ② 核磁共振（NMR）： 酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。 酰胺：RCONH δ=5~8ppm。往往不能给出一个尖锐的峰。 §2 羧酸衍生物的反应 1. 羧酸衍生物的亲核取代反应 　　分为加成—消除两步： 　　加成一步取决于电子因素和空间因素。 消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。 就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言， L的碱性为： Cl－ R-COO－ R’O－ NH2－ L的稳定性为：Cl－R-COO－ R’O－ NH2－ 所以羧酸衍生物的活性为： 　 　羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂； 酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。 2. 羧酸酯的反应? 　 酯广泛存在于自然界，低级酯具有芳香气味存在于植物的花，果中，油脂是高级脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物质，由动物或植物得到的蜡，其主要成分是酯类，抗生素红霉素也是酯，杀虫药、除虫菊是菊酸酯 ⑴ 酯的水解、醇解和氨解 ①水解 ②酯交换 在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯 ③氨解 氨解不需加入酸碱催化剂，因氨本身就是碱，这是与水解，醇解不同之处。 　　　肼和羟氨也能与酯发生反应 ⑵ 与格氏试剂反应作用 格氏试剂对酮反应比酯快反应很难停留在酮阶段。 具有位阻酯可以停留在酮阶段： 内酯则得二醇： ⑶ 还原 ①??催化加氢： ②???LiAlH4作还原试剂： ③???Na—醇作还原试剂： 特点：双键可不受影响。目前工业上仍应用。 反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成游离基负离子（i）, （i）再从钠得到一个电子生成（ii）,然后(ii)与醇反应生成（iii）,(iii)消除醇钠成为醛（iv）： 醛再经过①②③的反应过程，得到醇钠（v）。反应