第四部分聚酯树脂教学课件.pptVIP

不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大。 一、不饱和聚酯的原料 不饱和聚酯的原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。 二元醇可以选择乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。其中1,2-丙二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。近年来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚 （TMPME）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE可以作为封端剂使用。 二元酸（或酸酐）可以选择马来酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸属于不饱和酸，其使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA为最重要的不饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现，研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以在反应后期将温度提高到200℃反应1h。另外，MA单元的位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活性远远大于位于链中时的活性，因此MA的加料方式应予以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和聚酯最常用的饱和二元酸。MA、PA的摩尔比通常在3/1－1/3之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。因此，配方研究时应根据性能要求，通过实验确定最佳的配料比。 交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。 根据其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。 引发剂亦称固化剂通常和促进剂复合产生自由基活性种，实现链引发。常用的固化剂主要是过氧化酮类和过氧化二苯甲酰（BPO）。过氧化酮类包括过氧化环己酮和过氧化甲乙酮，它们都是几种化合物的混和物。过氧化环己酮含有下列化合物： 过氧化甲乙酮含有下列化合物： 市售的固化剂通常配成50％的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用时应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。 固化剂的用量一般为固体分计的2％。 促进剂是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化－还原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。应该注意的是促进剂对固化剂具 有选择性。如二价钴盐（如环烷酸钴、异辛酸钴，俗称蓝水）对过氧化环己酮等氢过氧化物类引发剂可以配伍，但对BPO则无效；而叔胺类（如N，N－二甲基苯胺）则相反，它可以同过氧化物固化剂配伍。促进剂通常配成苯乙烯的溶液使用。 二价钴盐－氢过氧化物类氧化－还原引发体系的引发机理如下： 不饱和聚酯的聚合工艺与聚酯相同。升温最好使用梯度升温工艺，160℃可以保温1h，当出水减弱后，此时出水可达理论量的60％~70％，再继续升温工艺，最后可升至200℃ ，直到酸值合格。后阶段的高温聚合，有利于反式马来酸酐单元生成，提高共聚活性和树脂性能。 二、分子设计原理及合成工艺 不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给与确定。下面为一实例： 1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方 50.00 苯乙烯（稀释剂） 0.120 有机锡催化剂 0.150 抗氧剂 4.300 二甲苯(带水剂) 19.84 苯酐 33.32 马来酸酐 34.41 1,2-丙二醇 20.00 三羟甲基丙烷二烯丙基醚80 用量（质量份） 原料名称 （2）配方计算 1171 Mn 12.95 Xn 1.846 f 1.027 n 92.92 mresin 0