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第二章 流体的P-V-T关系和状态方程 为什么要研究流体的P-V-T 关系？ 流体的P-V-T 关系可直接用于设计 如：1）一定T、P 下， ρ ？ Vm ? 2）管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P 利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ ，α ，γ ） 存在的问题 本章内容 定性认识流体P-V-T 行为； 掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程； 掌握对比态原理和普遍化状态方程 掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 了解液体的P-V-T关系 2.1 纯流体的P-V-T关系 纯物质P-V-T 图 P-V图的特征 2.2 流体的状态方程 2.2.1 理想气体状态方程 理想气体状态方程的形式为： 2.2.3 立方型状态方程 Van der Waals (vdW)范德华方程 2.2.5 多参数状态方程 BWR方程（1940年提出） 2.3 对应态原理和普遍化关联式 状态方程存在的问题 真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。 2.3.1 对应态原理 气体的对应态原理 2.3.2 两参数对应态原理 2.3.3 三参数对应态原理 2.3.4 普遍化压缩因子图法 2.3.5 普遍化第二virial系数法 2.4 真实气体混合物的P-V-T关系 2.4.1 混合规则 2.4.2 虚拟临界参数法和Kay规则 2.4.3 气体混合物的第二Virial系数 2.6 状态方程的比较、选用和应用 以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数： 对应态原理（The principle of corresponding states)：所有的物质在相同的对比态（Tr,Pr)下，表现出相同的性质（Vr或Z近似相等），即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 在实际中，人们又发现对于大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc 在0.26-0.29 之间，因而一般取Zc=0.27。把临界压缩因子看作常数： 意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一 。 范德华第一个提出两参数对应态原理： 两参数普遍化压缩因子图（低压段） 两参数普遍化压缩因子图（中压段） 两参数普遍化压缩因子图（高压段） 甲苯 0.264 丁烯 0.277 苯 0.271 丙烯 0.275 NO2 0.48 CO2 0.274 醋酸 0.2 乙烯 0.276 NO 0.25 CO 0.295 丙酮 0.232 异丁烷0.283 SO2 0.268 Br2 0.270 Xe 0.286 乙醛 0.22 正丁烷0.274 H2O 0.229 Cl2 0.275 Ke 0.288 乙醇 0.248 丙烷 0.281 HCl 0.249 O2 0.288 Ne 0.311 甲醇 0.224 乙烷 0.285 H2S 0.284 H2 0.305 He 0.301 乙炔 0.271 CH4 0.288 NH3 0.242 N2 0.290 Ar 0.291 表2-3-1 不同气体的Zc 两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体； 为提高对比态原理的精度，需引入第三参数； 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： z = f (Tr,Pr,ω )。把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。 z = f (Tr,Pr,第三参数) 偏心因子 在低压下，克-克方程表示为： 实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数 与对比温度Tr的倒数近似于直线关系。 简单流体(氩、氪、氙)作 lgprS～1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）; 非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。在Tr=0.7时， lgprs-1。 ?表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。 三参数对应态原理 在相同的Tr和Pr下，具有相同ω值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同； 这比原始的两参数对应态原理有了很大的进步； 由此可知：气体偏离理想