钯催化胺的羰基化反应_程金生.pdfVIP

DO I :10.14159/j .cnki .0441 -3776.2002.11.009 http :hxtb.icas .ac .cn　　　　　 　2002 11 · 767 · 程金生 　李金恒 　张群健 　江焕峰 ＊ ( 　 　510650) 　　 , 　　　 、 — 　 。 Abstract 　A review is given on the recent progress in palladium-catalyzed carbonylation of amines.In this paper , palladium-catalyzed mono-carbonylation, di-carbonylation and the application of palladium-catalyzed carbonylation in organic synthesis were discussed, including carbonylation in supercritical carbon dioxide fluid. Key words　Palladium, Amine , Carbonylation, Supercritical carbon dioxide , 、、 、 。 ;(3) 。 。 1　 1 .1 　 [ 1] : 。 、、 ;(2) 、 , , , 。 。 :(1) 。 、 、 ,, (CO H2 ) 、 ; , 、 CO ,, CO R″X Pd cat Ⅰ . R″PdX pressure Ⅱ R″COPdX R2NH Ⅲ R″CONR2 , 、 、 、、 、α, , 。 。 (1) 、、 　 , 25 , , 2001-09-26 , 2002-04-16 。 ＊ , E-mail :jhf @mail .gic.ac .cn · 768 · 。 1985 , Alper [ 3] ), 95 ℃, 273kPa , 　2 002 11 　　　　　http:hxtb .icas.ac .cn 。, [ 2] : ArNH2 +CO +ROH +O2 HCI , PdCl2 CuCl2 101 kPa, r .t ArNHCO2 R (2) ( 8 .3 ×103 kPa 160 ～ 170 ℃ 。 PhNH2 MeOH 99 % 。CuCl2 。 : R1 R2NH+I2 +CO K2CO 3 Pd(OAc)2 (R1 R2N)2 CO +2HI 40psi CO , (3) 。 [ 4] : , , C —N (4) (R3 =H), 600psi CO , Pd(dba)3 ·CHCl3 , dppp 、 p-TsOH 、 6h , 100 ℃, 66 % :2 , 4- ,, ,α,β- E 。 1 H NMR 3 JH2 -H3 = 15.3Hz 。 p-TsOH 。 p-TsOH , 。 (R3 ≠H), , :2 , 3- , 。 ( 、) 。[ 5 ,6] (5) , 。 , I2 , 。 [ 7] 。 , , 。 , Pri-Bar ArNH2 +I2 +CO +R′OH Catalyst ArNH2 CO2 R′+2HⅠ (5) Pri-Bar , I2 I- 。 , , ( NaOH) , ( (6))。 http :hxtb.icas .ac .cn　　　　　 　2002 11 · 769 · (6) ( O2 ) , KI ( 7)[ 8] 。 R1 R2NH+I2 +CO K2CO 3 Pd(OAc)2 (R1 R2N)2 CO +2HI , :, (7) 270kPa CO , 95 ℃ 3h ; 。。 ,: , PdI3 - , ( (6)); CO [ 5] 。 , ,。 、 ,。 1 .2 　 , 。 , α- 、 ,。 1966 Tsuji 、 ,[ 9 , 10] 70 CO Fenton 。[ 12 , 13] 。 [ 11] 。80 , Ozawa 1 .2 .1 　 　 , 。 α- , 。 　　　　 R2NH+2CO +RPd(X)L2 RCOCONR2 R=Me , Ph ;X =Br , I ;L =PMePh2 , PPh3 R2NH=Et2NH , , CO , 。 (8) PhNH2 +CO +O2 +R′X PdCl2 CuCl2 PhNHCO2 R′ , Pri-Bar [ 8] : (9) n-C4N9NH2 +O2 Pd(OAc)2 , K 2CO3 KI , CH3 CN 270kPa [ n-C4 H9NHCO] 　 Ⅰ 2 +[ n-C4H9NH] 2 CO 　 Ⅱ (10) · 770 · 　2 00