地球化学-第三章干酪根2课件.ppt

本章小结 7．杂原子官能团的热解反应 （1）含氧官能团 羧基： RCOOH→RH+CO2 羟基： RCH2CH2OH→RCH=CH2+H2O 羰基：羰基化合物中的C=O键是十分稳定的。热解时，主要生成CO与CO2以及烯烃。 （2）含氮官能团 生物体中的氨基酸虽然参与了煤的生成，但是在泥炭化阶段，绝大部分氨基酸中的氮因分解而消失，表现为泥炭至褐煤阶段可水解氮的含量不断降低。 （3）含硫官能团 生物体中的硫含量不多，且极少有噻吩结构。硫可能由硫酸盐经过还原细菌的作用结合进入煤或干酪根。高硫干酪根与高硫石油多与海相成因有关。 脂族的硫化物、硫醇与二硫化物最易分解，其次是芳族的硫化物与硫醇，最稳定的是噻吩类化合物。 杂环芳烃化合物的热稳定性比较 三、干酪根热演化特征 1．元素含量的演化 不同类型干酪根元素含量随成熟度的演化大致分为三个阶段。 干酪根类型范氏图 第一阶段： 以O/C比值迅速下降，H/C比值略有降低为特征。演化的产物主要是CO2、H20及沥青质和胶质。 第二阶段： 以H/C比迅速下降为特征，尤其是Ⅰ、Ⅱ型干酪根表现的尤为明显，这表明大量的氢因烃类的形成从干酪根主结构中排出，因为每一个C—C键断裂反应的完成，都需要主结构中提供两个H原子，以形成稳定的化合物。 第三阶段： 三类曲线在深处趋于合并，H/C和O/C比都变得很小，干酪根中的碳含量高达90%以上。此阶段主要的产物为甲烷。 2.干酪根的综合化学模型 所谓综合化学模型，就是汇集某一种干酪根用各种研究方法取得的结构参数的信息，加以分析综合，提出一个代表性的平均分子结构模型。近年来这种方法在干酪根结构研究中得到了进一步发展，引入了结构参数资料的数据库，用计算技术进行构象的优化模拟，从而提出干酪根的更为详细的化学结构模型，其中最具代表性的为.Behar-Vandenbroucke模型。 （1）基本依据与假设 干酪根模型所取的数据，Ⅰ型以美国绿河油页岩为代表；Ⅱ型以巴黎盆地托尔阶页岩和德国的里斯α页岩为代表；Ⅲ型以喀麦隆杜阿拉盆地和印尼马哈坎三角洲泥岩为代表。 三种干酪根各取三个热演化阶段：成岩作用初期，深成作用初期和深成作用后期。 三种干酪根在成岩作用初期的结构模型均按碳原子数约1500左右设计，相应的分子量在20000以上。 选取用较高的分子量是为了考虑将干酪根包含的一些生物标志物(正构和异构烷烃、卟啉、甾烷与藿烷等)也能在结构中表示出来，同时也为了可以表达深成作用后期干酪根中芳族的结构取向。但这并不意味着干酪根的实际大分子就是这样的结构，Behar等(1987)认为干酪根的分子大小是连续分布的。 （2）干酪根模型选用的结构参数(Behar等，1987) 注：a.成岩作用初期；b.深成作用初期；c.深成作用后期 其中芳碳率是根据固体13C NMR分析得出的(Dereppe等，1983)； 碳损失率是根据热失重分析的结果(Durand-Souron,1980)； 环烷与链烷碳的分布取用了样品的抽提物中饱和组分的质谱分析数据； 芳簇中的平均芳环数和分子取向主要是依据Oberlin等(1980)用电子显微镜对干酪根的研究。 （3）杂原子官能团 干酪根中的杂原子官能团，以含氧官能团数量最多，它的性质和含量与干酪根类型及演化程度有关。Ⅰ型干酪根中以醚型为主；Ⅱ型以酯基为主；Ⅲ型以酚羟基、醌和芳羧基为主。 在成岩作用中，氧以H2O、CO、CO2失去，但酯基和醚基比较稳定；在深成作用中，残留的氧多存在于杂环结构之中，也有少量醚基存在。 含氮官能团以胺基为主，但多在成岩作用早期失去；硫是在有机物沉积过程中通过细菌作用结合到干酪根结构中去的，在演化后期，含氮和含硫官能团主要为稳定的杂环结构。根据上述一般规律，Behar等(1987)设定了杂原子官能团在干酪根结构中的分布。 注：表中第一行数字为结构中该官能团数；括弧中数字为氧占总氧量的百分数 干酪根模型中的杂原子官能团分布(Behar等，1987) （4）结构模型 根据以上综合归纳的资料，Behar等作出了三类干酪根在三个不同演化阶段的结构模型。 Ⅰ型干酪根的结构模型 A 成岩作用初期 B 深成作用后期 Ⅰ型干酪根中以简单、个体较小的芳核结构和长链脂族结构为主； Ⅱ型干酪根的结构模型 A 成岩作用初期 B 深成作用后期 Ⅲ型干酪根的结构模型 A 成岩作用初期 B 深成作用后期 Ⅲ型干酪根以短链脂族结构和相对复杂、个体较大的芳核结构为特征。 由图中可以看到，不同类型干酪根及不同演化阶段的可能组