(一)粉末衍射的缺点不能用来测定晶体结构。-微构分析测试中心.ppt

一.引言 (一)粉末衍射的缺点 不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件： 要有大量独立(包括相当数量低?角)反射的结构因子F (二)科学和技术要求用粉末衍射求解 晶体结构 1.许多化合物得不到单晶体 2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据不能完全解释 3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法 4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法 (三)粉末衍射晶体结构的发展历程 与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展 1.晶胞参数与衍射图指标化 七十年代初出现成熟的程序 TREOR ITO DICVOL 2.Rietveld精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修 七十年代移植到X射线领域 基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱 用Y(2?)i代替FHKL解决数据点不够多的问题 二．Rietveld方法 （一）全谱拟合原理 1.衍射峰可用函数模拟 3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 二类精修参数 (一)结构参数：晶胞参数、原子坐标、占有率、 温度因子等 (二)峰形参数：峰形、半宽度、不对称、择优取 向、本底等 三．Rietveld方法的实验 目的:得到一张高分辨高准确的数字粉末衍射谱 (一)实验装置 1.常规实验室粉末衍射装置 Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪 影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素 影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(?-?扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收) 2.同步辐射粉末衍射装置 低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度 高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样 分辨率:一般在0.05?~0.02?(2?), ESRF可达0.002 ? 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差 (二)实验条件选择 谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。 1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1?的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02?左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。 四．结构精修与举例 (一)结构精修步骤 1.谱校正(2?, LP因子, 择优取向)， 指标化，点阵常数，可能空间群 2.结构模型的构筑 晶体化学数据，同晶物，HRTEM观察等 3.粉末谱计算(点阵常数可得的d(2?)；峰形函数) 4.RIETVELD精修 5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS (三)举例 1.高温水蒸气处理临氢降凝催化剂加乙二胺的ZSM-5 可提高反应选择性。 比较处理前后样品粉末谱：峰位基本相同，峰强明显不同，有峰分裂. 估计骨架结构基本没变，有些原子位置有移动。 指标化，求点阵参数 空间群，正交Pnma?单斜P21/n 以处理前结构为初始结构，精修得处理后结构，得： 保留了两个相互垂直的通道系统 Z字通道：开口缩小，直径5.2?，折角由156??147? 直通道开口由椭圆变成圆形，直径5.2?，约十圆环 交叉空间及通道总体积减小，从而提高选择性. 2.高温超导体YBa2Cu3O7-x 常以孪晶出现，不宜用单晶法 O：X射线不灵敏，中子灵敏 Cu,Y：中子散射强度相近，不易分辨。X射线原子散射因子有较大差别，可分辨 结合XPD和NPD数据得出O 的立体化学与Cu-O键长,Y、Cu的无序，并很好联系了超导特性。 五．粉末衍射从头晶体结构测定： 从头法：只从粉末衍射数据解出晶体结构。 在解决粉末谱指标化及结构精修后，留下的问题是获得初始结构。 解晶体结构依靠的物理量是衍射峰的积分强度而不是每步的强度。 核