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中国科学技术大学化学物理系屠兢 第十二章 界面现象 二、界面的种类 根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)，界面有 5 类： 气液：V-L 气固：V-S 三、界面存在的热力学条件 两相间的界面（区域）稳定存在的先决条件是： “界面区域的生成自由能：?Gfs ? 0 ” 反之，若 ?Gfs ? 0，则偶然的扰动即可导致界面区域自发地不断扩大，最后使一种物质完全分散在另一种物质中，界面也就不再存在。 例如： 两种气体或两种互溶的液体相混，由于界面相生成自由能 ?Gfs ? 0，所以界面相无法稳定存在，完全互溶。 四、界面特性 1. 界面是一个物理区域（ 厚约几个分子, ? 10 nm），并非几何平面； 界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称作界面相、界面区、界面层； 相应地，本体相为与界面相相邻的两均匀相。 2. 界面层分子与内部 (本体相) 分子性质不同，两者所处环境不同。 例如： 对于气-液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。 因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体相分子。 五、比表面（A0） 常用比表面（A0）来表示多相的分散体系的分散程度。 §12.2 表面张力和表面吉布斯自由能 dG = ? dA G b : 若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能； G S : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。 表面自由能 ? 定义 恒温、恒压下，使体系增加（或形成）单位面积的表面，环境所需作的表面功： 二、表面张力 从前面的讨论得知：“液体表面具有表面自由能。” 由于体系能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。 表面张力 ? ? 的定义： 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做表面张力。 表面张力? ? 的单位：N / m，dyn / cm 例 1：金属环皂膜 例 2 AB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f = ? ??2l （肥皂膜有两个表面） 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移动 dx 距离。 则外力对体系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx 即 ? ?W ? = ? ?? dA （1） （dA= 2l?dx，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。) 表面功即体系表面自由能的增加，即等温等压下： ? ?W ? = ? ? dA （2） 结论：可以用同一符号 “? ” 来表示表面自由能或表面张力。 三、表面自由能与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同： 三、表面自由能与表面张力的异同点 结论： 在分析处理具体问题时可根据需要选择理解 ? 的两重含义： 在用热力学方法处理表面相时，可用 ? 表示表面自由能； 在作表面相分子的受力分析时，可用 ? 表示表面张力。 四、纯物质的表面热力学函数 所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了其蒸气的空气的界面。 对于纯液体体系，单位表面自由能： 单位表面内能： 五、表面张力与温度关系 由热力学第一定律： 例： 当温度达到临界温度（Tc）时，表面张力 ? 将不存在（? = 0）； Vm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k ? 2.2 erg/K = 2.2 ?10 ?7 J / K 实际上，当 T ? Tc（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正式： 六、压力对 ? 的影响 对于纯液体，热力学关系式： 但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加压力P，表面张力 ? 下降。这与实验操作过程中 “加压” 的方法有关： 由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该液体表面压力增加，必须在液体表面上方的气相压入另一惰性气体组分，这就会产生如下后果： 1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面分子所受的两边分子引力的差异程度降低； 2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，改变液相成分。 以上这三种影响大多使 ? 下降，而实验观测到的往往是一综合的结果。 常温（298K）下压力对 ? 的影响 §12.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压 1. 弯曲球面下的附加压力 沿表面上圆（AB）的周界上的