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第二十二章 ds区金属 22-1 铜族元素 22-1-1 铜族元素的通性 铜族元素的氧化数有+1、+2、+3三种，而碱金属的氧化数只有+1一种。这是由于铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大的缘故，如铜的第一电离能为750kJ/mol，第二电离能为1970kJ/mol，它与其它元素反应时，不仅s电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个，所以呈现变价。碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为+1。 铜族元素的第一电离势比碱金属高得多，铜族元素的标准电极电势比碱金属的数值大。 本族元素性质变化的规律和所有副族元素一样，从上到下即按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性递减，与碱金属从Na到Cs的顺序恰好相反。这是计么原因呢？从表20-l的一些数据分可以得到一些解释：从Cu→Au，原于半径增加不大，而核电荷确明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活汉性依次减弱。另一方面从能量数据的分析来看，铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。从电离势来看，银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算M(s)→M+(aq)能量变化，可见从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu—Au的顺序越来越大，所以从Cu—Au性质越来越不活泼。 由于18电子层结构的离子，具有很强的极化力和明显的 变形性，所以本族元素一方面容易形成共价性化合物。另一 面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的 空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很显著 . 22-1-2 金属单质 一、存在和冶炼 存在 金属中铜、银和金是为人类最早熟悉的，因其化学性质不活泼，所以它门在自然界中有游离的单质存在。自然铜(游离铜)的矿床很少，主要铜矿有辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS4)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿“(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)等。我国的铜矿储量居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肃、湖北、安徽、西藏。现已在江西德兴建立了我国最大的现代化铜业基地。银主要以硫化物形式存在。除较少的闪银矿(Ag2S)外，硫化银常与方铅矿共生，我国银的铅锌矿非常丰富。 金矿主要是自然金，自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于砂砾中)两种。我国黑龙江和新疆都盛产金。 冶炼 铜主要从黄铜矿提炼。在冶炼过程大致分为：1.富集：将硫化物矿进行浮选。2.焙烧：把得到的精矿进行焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质如三氧化二砷等，并使部分硫化物变成氧化物。主要反应如下： 2CuFcS2+O2＝Cu2S+2FeS+SO2 3．制粗铜：把焙烧过的矿石与砂子混合，在反射炉中加热到1273左右，FeS氧化为FeO以后，这时FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3)，它因密度小而俘在上层，而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层：FeO+SiO2＝FeSiO3 MCu2S+nFeS＝冰铜 4．制泡铜：把冰铜放入转炉，鼓风熔炼，就得到大约含铜98%左右的粗铜。主要反应如下： 2Cu 2S+3O2＝2Cu2O+2SO2 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 生成的SO2气体可用来制硫酸。 5．精炼：一般火法精炼后铜，大约含99.5-99.7%的铜和0.5-0.3%的杂质。这种铜的导电性还不够高，不符合电气工业的要求。电解精炼是为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵金属。 银矿和金矿中银的含量往往较低，这时可采用氰化法提炼。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石反应如下： 4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH 然后用金属锌进行置换，使银、金从溶液中析出： 2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4 2Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4] 二、性质和用途 铜、银、金依次是紫红色、银白色和黄色的金属。它们的重要物理性质见下表20-3。 铜族单质具有