1-NMR基本原理.ppt

自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation） 纵向弛豫 自旋核与周围环境(固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程； 弛豫过程所需时间以T1表示； T1愈小、弛豫的效率(1/T1)愈高，愈有利于核磁共振信号测定。固体分子热运动受限制，T1 很大。液体及气体样品的T1仅几秒钟。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。 自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation） 横向弛豫 核与核之间进行能量交换的过程; 弛豫时两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。 弛豫过程所需时间以T2 表示，气体及液体样品T2 为1秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，T2 仅10-4 ～ 10-5秒。 核磁共振基本原理示意图 4.1.2 化学位移 实际情况并非如此!!! 根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。 如，H0＝1.4092T时， 1H 的共振频率为60 MHz 13C 的共振频率为15.1 MHz 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。 有机分子中，与不同基团相连的氢原子核，具有不同的共振信号。 1. 化学位移的产生 核实际受到的磁场强度H0’ 电子云对核的屏蔽作用 核外有电子云 裸露的核： H0’ = H0－ ? H0 = H0（1－?） 为使核发生共振，须提高外磁场强度以抵消感应磁场 由此产生了化学位移 化 学 位 移 化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁共振中出现不同共振信号的现象。 屏蔽常数? 与原子核所处的化学环境有关: ?d 为抗磁屏蔽 球形对称的s 电子云产生。与外磁场方向相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场。 ?p 为顺磁屏蔽 核外非球形对称的电子云产生。与外磁场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）。共振信号发生在低场。 ?a 为相邻基团的各向异性的影响。 ?s 为溶剂、介质等其他因素的影响。 2. 化学位移的表示方法 —屏蔽作用引起的共振频率差别很小。 100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 —共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。 化学位移的表示： 以甲基为例： 在60MHz仪器中： 在100MHz仪器中： 3. 基准物质的选择 常用：四甲基硅烷 (tetramethylsilane，简称TMS) 优点是： 化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。 四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。 电负性：Si(1.9) C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效应，产生的信号不会干扰样品NMR信号。 沸点很低（27℃）易去除，有利于回收样品。 在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值? = 0，位于图谱的右边。其左边? 为正值，在它的右边? 为负值。 1H ? = 0～20 13C ? = 0～200 其它标准物：如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(又称DSS)，叔丁醇，丙醇等。 （? 增大） （? 减小） 4. 化学位移的测定 TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中进行测定 1H和13C测定一般使用氘代溶剂。 CD3SOCD3 2.49 (5重峰); D2O 4.6 (s); CDCl3 7.24 (s); CD3OD 3.50 (5重峰), 4.78 (1); CD3COCD3 2.04 (5重峰) 4.1.3 自旋－自旋耦合 自旋-自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象； 自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重谱线现象 A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2) A核，不考虑邻近核时： X的取向＋1/2, (↑,α) X的取向-1/2, (↓,β) 1. 耦合作用的一般原理 相邻一个核产生的局部磁场 引起的峰裂分 相邻两个相同核产生的局部磁场 引起的峰裂分 原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。耦合机制的解释是Remsey提出的 Fermi接触机制。 2.耦合作用Fermi接触机制 2.耦合常数 J —J的计算：两裂分峰之间的距离 —表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。 —J 的大小与外加磁场无关，而与两个核之间相隔的化学键数目和种类有关；还与化学键的性质以及立体化学因素等有关, 是核磁共振提