02第2章_烷烃.ppt

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02第2章_烷烃

2. 甲烷的卤代 卤素的活性:F2 Cl2 Br2 I2 (1)为什么卤代反应不加控制则可得到混合产物? (2)反应体系中,有一氯甲烷、未反应完的甲烷,如何分离? ?(3)为什么卤素的活性:F2 Cl2 Br2 I2 ? 思考 总目录 3. C3以上烷烃的卤代 总目录 从反应式中可看到: ?① 同一化合物中,不同的氢原子被卤代的产率不同; ?② 同一化合物中,同一氢原子,不同的卤素,氢被卤代的产率不同。 讨论: ? (1)氢原子的卤代反应活性: ?每个氢原子的反应概率=产率/氢原子个数 总目录 氯代反应中氢原子的反应活性: ? 1°H: 43/6≈7?? 64/9≈7 ??2°H: 57/2=28.5 ??3°H: 36/1= 36 ????氯代:3°H ∶ 2°H ∶ 1°H = 5∶4∶1 ??? 溴代:3°H ∶ 2°H ∶ 1°H = 1600∶82∶1 (2)根据反应活性,推测异构体产率(自学) 思考:为什么氢原子的卤代反应活性顺序为 3°2°1°? 总目录 反应历程(或反应机理): 化学反应所经历的途径或过程。 研究内容: ??? ① 反应步骤 ??? ② 反应中心 ??? ③ 价键变化 ??? ④ 影响因素 研究思路:? 第七节? 烷烃的卤代反应历程 (reaction mechanism) 总目录 一、甲烷的卤代历程 ? 1. 甲烷和氯气反应的实验事实: 总目录 2. 根据实验事实,提出如下机理: 链引发(chain initiation): 链传递(chain propagation): 总目录 理论上可把所有甲烷分子中的氢原子全夺去。事实上,连锁反应不可能永久传递下去,直到自由基互相结合或与惰性物种结合而失去活性时,这个连续的反应就终止了。 总目录 链终止(chain termination): 总目录 (1)请你用自由基卤代反应机理解释甲烷氯代的实验 事实 。 (2)为什么烷烃卤代反应易得到多卤代物? 思考 总目录 二、卤素对甲烷的相对反应活性 卤素的相对反应活性为:氟 氯 溴 碘 反应活性的解释: 1. 反应热(reaction enthalpy ΔrHm)解释 ΔrHm = (435.1+242.5) - (351.4+431) = -104.8(kJ·mol-1 )(放热) 反应热:一般来说,放热反应较易进行, 而吸热反应较难进行。 总目录 甲烷卤代的反应热ΔrHm /(kJ·mol-1 ) 反应 F Cl Br I 反应(1) -129.7 +4.1 +66.9 +136.4 反应(2) -292.9 -108.9 -104.6 -83.7 总反应 -422.6 -104.8 -37.3 +52.7 总目录 2. 活化能(activation energy )?? 活化能:为使反应发生而必须提供的最低能量。 活化能越低,反应越易发生。 活化能 EF ECl EBr EI (kJ·mol-1) 4.2 16.7 75.2 137.9 卤素对烷烃的相对取代反应活性: F2 > Cl2 > Br2 > I2 总目录 三、氢原子反应活性与自由基的稳定性 1、氢原子的反应活性 ??? 氢原子的反应活性顺序为: 3° 2° 1° 2、自由基及其稳定性 ?自由基结构: 甲烷? CH4 甲基自由基? CH3· Csp3杂化 Csp2杂化 总目录 解离能: ? 同一类型的键(如C—H)发生均裂时,键的解离能愈小,则自由基愈容易生成,生成的自由基也较稳定。 自由基 自由基类型 1° 1° 1° 2° 3° C—H解离能kJ·mol-1 435.1 410 410 397.5 380.7 总目录 自由基的稳定性顺序为:3° 2° 1° CH3· 氢原子的反应活性为: 3° 2° 1° 卤代反应的决速步骤:生成烷基自由基 总目录 一、反应进程的过渡态与能量变化 1. 反应进程与过渡态(transition state) 第八节? 过渡态理论 总目录 2. 能量变化曲线图——表示反应进程的能量变化 a:反应物位能(峰谷)?? b:过渡态位能(峰顶) c:产物位能? (峰谷) E:活化能 E′:逆反应的活化能? ΔH:反应热 思考: (1)从能量变化的角度描 述反应进程。 (2)左图表示的反应是放 热还是吸热? (3)过渡态有什么特点? (1)一步反应 总目录 (2)多步骤反应 总目录 (1)指出两图向我们提供了什么反应信息? (2)对于多步骤反应,哪一

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