非平衡态热力学.pptVIP

耗 散 结 构 贝纳德(Benard)现象 化学振荡——B-Z反应 二、唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制。 第二定律限制： 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。 设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程： J1＝L11X1＋L12X2 J2＝L21X1＋L22X2 唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响； L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。 体系熵产生?的表达式为： ?= J1X1+J2X2 = (L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2 =L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22 ? 0 上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是： L110; L220; (L12+L21)2 4L11L22 实际的实验数据也证明了以上的判据： 热导系数，扩散系数，电导系数等总是正的； 耦合效应如热扩散等则可能正也可能负。 第二定律的要求可更一般地表示为： ?=?kJkXx= ?k,k’Lk,k’XkXk’ ? 0 (3) 二次齐次方程： f=ax2+bxy+cy2 总可以写成矩阵的形式： f=X’AX f正定的充要条件是其矩阵A的各阶主子式均大于零。 各矩阵的表达式如下： 若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为： 即要求： L110; 故要求： (L12+L21)2 4L11L22 而： (L12+L21)2 0 ? L11L22 0 ? L11 0 ? L22 0 故使二元二次齐次方程正定的条件为： L11 0 L22 0 (L12+L21)2 4L11L22 2. 空间对称限制 ( Curie原理): 居里首先提出物理学上的对称性原理： 在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生 的效应具有较少的对称元素。 Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系： 体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具有更强的对称性。 简单地可表述为： 即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。 空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。 普里高金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在耦合。 如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。 空间限制也称为Curie－Prigogine原理。 3. 对称性限制－Onsager倒易关系： 昂色格倒易关系如下式所示： Lkk’=Lk’k (4) 上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。 此式的物理意义是： 当第k个不可逆过程的流Jk受到第k’个不可逆过程的力Xk’影响的时候，第k’个不可逆过程的流Jk’也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。 在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。 现用化学反应为例说明昂色格倒易关系： 设有一循环反应，三反应的速率如下： v1=k1A-k-1B A1=?A-?B v2=k2B-k-2C A2=?B-?C v3=k3C-k-3A A3=?C-?A k-2 k2 k1 k-1 k3 k-3 A C B 设体系是封闭的，与环境没有物质的交换，由化学反应所引起的熵产生为： ?=?vk(Ak/T)=1/T??vkAk =1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3 (-A1-A2)] A3=－(A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3) A2] 将A1/T, A2/T视为两个独立的热力学力X1和X2，则相应的流为： J1=v1-v3 X1=A1/T J2=v2-v3 X2=A2/T 当体系达平衡时，有： ?A,0= ?B,0= ?C,0 A1,0= A2,0= A3,0=0 v1,0= v2,0= v3,0 k1A