氧化还原滴定法OxidationReductionTitrationRedox.pptVIP

a. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/I- b. 不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。 例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。c. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。 可求得： 2 条件电势 条件电极电势 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 例 溶液的酸度 ???(As(V)/As(III))与pH的关系 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化， 改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VFe3+ + e = Fe2+ E?= 0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的E?= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-。 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VCu2+ + e = Cu+ E?= 0.16V2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2Cu2+/CuI的 E?= 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I2。 例 若存在副反应  则 5 影响氧化还原反应的速率 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 7.2 氧化还原滴定原理 1.自身指示剂（self indicator） 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。 2.专属指示剂 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 3. 氧化还原指示剂（redox indicator） 例子 7.2.2 氧化还原滴定曲线 滴定曲线计算 化学计量点 化学计量点后 滴定曲线的特征点 滴定曲线的特征点 例 7.2.3.氧化还原滴定终点误差（自学 ） 设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2 当n1=n2=1时, 且皆为对称电对 预处理所用氧化剂和还原剂的选择 ? ? 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。 热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。 速度的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电势 反应历程 (一) 氧化剂和还原剂性质 1. 只涉及电子转移———速度快； 涉及化学键断裂———速度慢 2. 元素氧化数越高，反应越慢； 3. 静电作用力的阻碍，减慢反应速度； 4. 氧化还原反应历程 化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实状况。 例如：H2O2 氧化 I－的反应式为： 反应是按以下步骤进行的： 慢 快 快 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 总反应速度由最慢的第(Ⅰ)决定。 (二) 反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 例如： KI 过量5倍， HCl 在0.8 ～1 mol/L (三) 温 度 通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2～3倍。 草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液： 注意： 物质具有较大的挥发性的(如 I2 )；易被空气中的氧气所氧化的(如Fe2+、Sn2+)，则不能采用