2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征.doc.docVIP

实验十五 2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征（~2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备 由羧酸先转化为酰氯，再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯。此方法虽然是两步，但 酰氯往往不用分离而直接进行醇解，产率可高达95%以上1。 2,6-双(羟甲基)吡啶的制备 一般情况下NaBH4不能将酯还原，但2,6-吡啶二甲酸甲酯很容易被NaBH4还原为相应 的醇1。 2,6-吡啶二甲醛的制备 由伯醇氧化为相应的醛常用PCC为氧化剂。但该实验用PCC为氧化剂则不成功。据文 献报道，用活性MnO2氧化2,6-双(羟甲基)吡啶为相应的二醛，产率为54% 2。 三、实验仪器和试剂 仪器：常规合成用磨口玻璃仪器一套（见仪器清单）；旋转蒸发仪；循环水泵；三用紫外分析仪；熔点仪等。 试剂：2,6-吡啶二甲酸 硼氢化钠 高锰酸钾 硫酸锰 碳酸钾 硅胶(200~300目) 硅胶GF254 硅藻土 石英砂 亚硫酰氯 无水甲醇 无水乙醇 丙酮 氯仿 二氯甲烷 石油醚 乙酸乙酯 四、实验步骤 1．2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备 称取3.34 g (20mmol) 2,6-吡啶二甲酸，小心加入5mLSOCl2，装上带干燥管的回流冷凝管，搅拌回流2小时，冷却后冰水浴搅拌下缓缓滴加25 mL无水甲醇（注意：开始时应及缓慢滴加，避免反应过分剧烈），加热回流0.5小时，蒸出甲醇，析出固体。冰水浴冷却后，加入少量0℃甲醇，抽滤，用0℃甲醇洗涤，得白色晶体，红外灯下干燥，称重，计算产率，（文献产率96%）。 2．2,6-双(羟甲基)吡啶的制备 将以上所得的2,6-吡啶二甲酸甲酯，加入50ml无水乙醇，冰浴搅拌下分批加入3倍摩尔量的NaBH4，半小时后撤去冰浴，室温搅拌30分钟后缓缓回流，TLC跟踪至原料完全消失，停止反应。旋蒸除去乙醇，加入12mL丙酮，再旋蒸除去丙酮，加入12mL饱和K2CO3，加热缓缓回流1小时，旋蒸除去水。剩余物加入水使之溶解，用有机溶剂抽提（见实验讨论），TLC检查水相抽提完全。若瓶底有少量不溶物，稍冷将溶液转移至茄形烧瓶中，水浴加热蒸出大部分溶剂（回收可再用），冷却析出固体，抽滤，得白色针状晶体，红外灯下干燥，称重，计算产率，（文献产率97%）。测熔点（文献值mp 114~115℃）。 3．2,6-吡啶二甲醛的制备 将1.39 g (10mmol) 2,6-双（羟甲基）吡啶溶于90 mL氯仿中，室温搅拌下加入活性MnO2（见附录），搅拌回流，TLC跟踪反应，直到原料完全消失（约1小时），停止反应。经硅藻土过滤MnO2，用50mL氯仿洗涤MnO2，合并氯仿液，水浴加热蒸出大氯仿（回收可再用），得2,6-吡啶二甲醛粗产物，TLC检验纯度。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷∶丙酮（50∶50∶10），收集合并纯组分，蒸出二氯甲烷和大部分石油醚后析出白色针状晶体，产率30~50％。（文献产率54%）做红外光谱分析。 附录：活性二氧化锰的制备 8g KMnO4加水50mL，沸水浴中加热使KMnO4溶解，13g MnSO4?H2O溶于是5mL水中，搅拌下加到热KMnO4溶液中，在沸水浴下继续搅拌15分钟，冷却，抽滤。用热水洗涤，抽干。在110~120℃烘1~2小时，研细再烘3小时。称重，立刻用于氧化反应。 五、实验讨论 本实验制备的2,6-双(羟甲基)吡啶在有机溶剂中溶解度小而在水中溶解度大，用一般的萃取方法不能将其萃取出来。图1分别是提取有机化合物的特殊装置，请同学们参考这些装置，利用现有的实验仪器（提示：可利用恒压滴液漏斗、分水器等），设计提取方案，溶剂为氯仿或乙酸乙酯，并在小组里分别进行实验，然后总结不同方法的优缺点。 （1）较轻溶剂萃取较 （2）较重溶剂萃取较 （3）兼具（1）和（2） （4）索氏抽提器 重溶液中物质的装置 轻溶液中物质的装置 功能的装置 （脂肪抽提器） 图1 连续萃取装置 六、思考题 1．柱色谱中为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱？ 2．以下是一个同学的部分实验记录。此实验的原料及其昂贵，但反应不能进行彻底。该同学柱层析分离反应混合物一共接收了16管，但他没有完成该实验，你如何继续完成该实验？ 七、参考文献 1．《精细有机合成》，南京大学出版社，张进琪 译，L. F. Tietze 著 2．E. P. Papadopoulos et al, J. Org. Chem. 1996, 31, 615 附玻璃仪器清单： 名称 规格 数量 单价（元） 名称 规格 数量 单价（元） 直形冷凝管 220/19