液-固及液-气(空气)界面现象.doc

7.4 液-固及液-气（空气）界面现象 7.4.1润湿现象 7.4.1.1 接触角 液体对固体表面的润湿作用是界面现象的一个重要方面，它主要研究液体对固体表面的亲合状况。例如水能润湿玻璃，但不能润石蜡。荷叶上的水珠可以自由滚动，说明水不能润湿荷叶。一般来说，若液体能润湿固体，则液体呈凸透镜状；若不能润湿，则呈椭球状，如图。液体对固体的润湿的程度可用接触角来衡量。所谓接触角就是固-液界面经液相到气-液界面所转过的角度。接触角越小，润湿越好。一般以=90°为分界线。＜90°，为能润湿；=0°为完全润湿。＞90°，为不润湿；=180°，为完全不润湿。 现在我们导出接触角与界面张力之间的关系。点O的液体受到三个表面张力的作用：力图将点O的液体拉向左方，以覆盖气-固界面，使气-固界面缩小；力图将点O的液体向右拉，以缩小液-固界面；力图将点O的液体沿切线方向向上拉，以缩小液-气界面。在固体为光滑平面的情况下，润湿平衡时，有 =+ 或 （1） 式（1）就是表示界面张力和接触角关系的杨氏（Yong）方程。因≤1，所以 ≤1 或 ≤ 或 －≤≤ （2） 所以由下面的公式和图形可得上图。 所以完全润湿的条件为 ＞ 即 ＞ （3） 完全不润湿的条件为 ＜- 即 ＞+ （4） 2 粘附功、内聚功、浸湿功和铺展系数 恒温恒压可逆条件下，将气-液和气-固界面转变为液-固界面，如果各界面都是单位面积时，该过程吉布斯自由能的变化是 == Wa （5） Wa叫粘附功（work of adhesion）。Wa越负，液体越易润湿固体。式（5）中的和较难测定，但可由式（1）将其消去： Wa＝－－＝－（1+） （6） 由式（6）可测量Wa。如果ΔG＞0，即 ＞ （7） 则液体不能润湿固体。式（7）就是式（4）。如果把上面的固体改成液体，则 ==Wc （8） Wc叫内聚功（work of cohesion），它是液体本身结合牢固程度的一种量度。 如果将单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面（设液体的界面变化可忽略），则 = （9） 称浸湿功（work of immersion）,它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。 用式（1）将式（9）可写为 ＝－ （10） 由式（10）知，也可由实验测定。 如果当液-固界面取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，这样的过程称为铺展（spreading）（完全润湿）。铺展一单位面积时， = （11） 叫铺展系数。因此铺展的条件为 ＞ （12） 这就是式（3）。用式（1）可将式（11）写为 （13） 因此，S也可由实验测定。 润湿作用在实际中有广泛的应用，如棉布易被水润湿，但经表面处理后增大，可制成雨具；杀虫剂中加入一些表面活性物质后，喷洒到植物叶片上就不会滚落下来。 溶液的表面吸附现象 前面讨论了固-气和固-液界面吸附，现在讨论气-液界面吸附，更准确地说是溶液-空气界面吸附。溶液-空气界面对溶液中的溶质也有吸附作用，这种吸附作用导致溶液的表面张力发生变化。以水溶液为例，在一定的温度下，在纯水中分别加入不同种类的溶质，溶液的浓度对表面张力的影响可分为三种类型，如图。第Ⅰ种类型的曲线表明， 在水中逐渐加入溶质时，溶液的表面张力随溶液的浓度的增加稍有升高。就水溶液而言，属于此类型溶质有无机盐类（如NaCl）、不挥发性酸（如H2SO4）、碱（如KOH）以及含有多个OH基的有机化合物（蔗糖）等物质。第Ⅱ种类型的曲线表明，在水中逐渐加入溶质时，溶液的表面张力随溶液的浓度的增加而降低。大部分低脂肪酸、醇、醛等有机化合物的水溶液 有此性质。第Ⅲ种类型的曲线表明，在水中加入少量溶质可使溶液的表面张力急剧下降，至某一浓度后，溶液的表面张力几乎不再随溶液的浓度的增加而变化。属于此类型溶质有长碳链的脂肪酸盐（如肥皂-硬脂酸钠）、烷基苯磺酸盐（如洗衣粉-12烷基苯磺酸钠）、烷基硫酸脂盐（ROSO3Na）等。 凡是使溶液表面张力升高的物质，皆称为表面惰性物质；凡是使溶液表面张力降低的物质，从广义上讲，皆可称为表面活性物质；但习惯上，只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质，称为表面活性物质，或表面活性剂。 溶液表面张力与浓度的关系目前尚无较好的理论公式，通常使用希思柯夫斯基的经验公式： 和为经验常数。或 （） 当很小时， ≈ （） 即随线性下降。当很大时， ≈ （） 即随成对数下降。 吉布斯吸附等温式 根据热力学原理，可推得恒温恒